Самопроизвольные процессы, обратимые процессы и равновесие

Изменение энтропии как критерий равновесия и самопроизвольности процессов. Согласно второму началу термодинамики, если система изолирована, то при протекании в ней обратимых процессов энтропия не изменяется, при необратимых процессах — растет. Если необратимый процесс приводит изолированную систему в состояние равновесия, то ее энтропия достигает максимума. Следовательно, энтропия является критерием направленности процесса (А5>0) и тем самым критерием равновесия (А5=0). [c.48]

В химической технологии широко распространены обратимые процессы. Выбирая условия их проведения, в первую очередь нужно руководствоваться требованием смещения равновесия в сторону образования продукта реакции и принципом Ле-Шателье. Согласно этому принципу в системе, выведенной внешним воздействием нз состояния равновесия, самопроизвольно происходят из- [c.90]

Необратимые процессы. Как было указано в 66, обратимые процессы протекают последовательно через ряд состояний равновесия. Самопроизвольное же течение процесса всегда связано с его необратимостью. Необратимыми в термодинамическом смысле называются такие процессы, после протекания которых систему уже нельзя вернуть в начальное состояние без того, чтобы не осталось каких-нибудь изменений в ней самой или в окружающей среде. Так, переход теплоты от более горячего тела к боле холодному является процессом необратимым, и нельзя провести его в обратном направлении, не затрачивая на это работы. [c.216]

Итак, если в системе при отсутствии любых видов работы протекают обратимые процессы, потенциалы f и G остаются постоянными. Если же в изохорно- или изобарно-изотермических условиях процессы осуществляются необратимо, т. е. самопроизвольно, то изохорный потенциал или соответственно изобарный будут постоянно уменьшаться. Выведенные соотношения представляют собой частные формулировки второго закона термодинамики, которые позволяют рассматривать второй закон как принцип уменьшения изохорного или изобарного термодинамического потенциала в неизолированных системах. Так как самопроизвольные изохорно- и изобарно-изотермические процессы сопровождаются соответственно уменьшением f и G, то, очевидно, равновесие в таких системах наступит при наименьшем значении этих функций [c.106]

Самопроизвольные процессы, обратимые процессы и равновесие. Принцип Ле Шателье. [c.50]

Вообще говоря, переход тела из начального состояния в конечное может быть осуществлен с получением различных количеств работы. Допустим сначала, что самопроизвольный процесс совершается с конечной скоростью так, что его движущая сила намного превышает силу противодействия. В результате часть этой силы тратится на преодоление трения и уходит в виде тепла. Понятно, что в таком процессе, который является необратимым, нельзя получить наибольшее количество работы. Наоборот, обратимый процесс, как уже отмечалось, идущий через последовательность состояний бесконечно близких к равновесию, позволяет получить максимальное количество работы, так сказать со стопроцентной эффективностью. [c.45]

Все обратимые химико-технологические процессы стремятся к равновесию, при котором скорости прямого и обратного процессов уравниваются, в результате чего соотношение компонентов во взаимодействующей системе остается неизмененным, пока не изменятся внешние условия. При изменении же температуры, давления или концентрации одного из компонентов (или молярного объема, обратного концентрации) равновесие нарушается и в системе самопроизвольно происходят диффузионные и химические процессы, ведущие к восстановлению равновесия в новых условиях. К химическому равновесию применим второй закон термодинамики в его общем виде, т. е. одним из условий химического равновесия в изолированной системе является максимум энтропии 5. Дальнейшего превращения энтропии, обязательного для всех самопроизвольных процессов в состоянии равновесия, не происходит, т. е. 5 = 0. [c.39]

Он определяет переход вещества из 2-ой фазы в 1-ую, причем этот процесс проходит самопроизвольно. Эти неравенства позволяют сделать такой общий вывод вещество переходит из той части системы, в которой химический потенциал достаточно высок, в ту часть системы, где потенциал вещества (фазы) более низок. Такой переход веществ осуществляется спонтанно и сопровождается убылью химической энергии в одной части системы и возрастанием ее в другой части. Избыток химической энергии по сравнению с равновесным значением может явиться источником работы в необратимом процессе и источником максимально полезной работы в обратимом процессе. Движущей силой перехода компонентов из одной фазы в другую или химического превращения вещества является разность химических потенциалов Дц=ц1 — 1 ". При равновесии Дц=0. [c.148]

Более детальный механизм превращения исходных веществ в конечные продукты дается теорией переходного состояния. Согласно этой теории реагенты взаимодействуют с образованием неустойчивых переходных состояний, называемых активированными комплексами, которые самопроизвольно диссоциируют на конечные продукты. Кроме того, предполагается, что все время существует равновесие между исходными реагентами и активированными комплексами и что скорость распада комплекса одна и та же для всех реакций и равна кТ/Ь, где к — постоянная Больцмана, а Ь = 6,62-10 эрг-сек — постоянная Планка. Таким образом, для прямой элементарной реакции обратимого процесса [c.43]

Однако не всякий самопроизвольный процесс может быть использован в качестве источника полезной работы. Так, если привести в соприкосновение два абсолютно жестких тела с различными температурами, произойдет лишь теплопередача, а работа будет полностью отсутствовать. Другой пример окисление цинка в гальваническом элементе вызывает направленное движение электрических зарядов, т. е. сопровождается работой по перемещению зарядов. Разница в рассмотренных процессах состоит в том, что первый процесс протекает термодинамически необратимо (система не находится в термодинамическом равновесии), а второй — обратимо (в любой момент времени система находится в термодинамическом равновесии). [c.83]

В обоих соотношениях знак равенства относится к равновесным (обратимым) процессам, а знак неравенства к неравновесным или необратимым процессам. Таким образам, соотношение (У.225) определяет критерий возможного самопроизвольного изменения системы — увеличение энтропии — и критерий равновесия изолированной системы, т. е. максимум энтропии. [c.170]

При этом все самопроизвольные процессы переноса массы и энергии сопровождаются увеличением энтропии системы, а в изолированной системе в состоянии равновесия энтропия достигает максимального значения. Для обратимых процессов при равновесии системы объемом V закон сохранения энергии можно переписать так [c.9]

Таким образом, вследствие обратимости процесса полного превращения водорода и кислорода в воду не происходит в результате взаимодействия в сосуде присутствует смесь всех трех газов — водорода, кислорода и воды. Это наблюдение можно обобщить самопроизвольное протекание химических реакций происходит до известного предела — до установления в системе химического равновесия (AG — 0). К равновесию можно подойти с противоположных сторон — как за счет взаимодействия исходных веществ, так и за счет взаимодействия конечных продуктов. [c.198]

Рассмотрим фазовый переход при постоянных температуре и давлении, например плавление льда. При температуре чуть выше О °С лед, плавится полностью, а при температуре чуть ниже 0°С он вообще не плавится. При О °С наблюдается равновесие на языке термодинамики плавление льда при О °С представляет со бой обратимый процесс. Исходя из каких критериев можно было бы предсказать такое поведение воды Для многих знакомых нам процессов, например для горения, характерно то, что самопроизвольное протекание реакции сопровождается выделением большого количества тепла, т. е. АЯ в этом случае отрицательно. Однако при плавлении льда тепло поглощается. При О °С ДЯ процесса составляет 6,008 кДж-моль почти то же значение получается и чуть ниже О °С, когда лед вообще не плавится, и чуть выше О°С, когда лед плавится полностью. В последнем случае плавление льда представляет собой самопроизвольный процесс, для которого ДЯ положительно. Принимая во внимание эти факты, можно ясно видеть,, что знак изменения энтальпии сам по себе не мол(ет служить критерием самопроизвольности реакции. [c.204]

Обратимые химические реакции самопроизвольно протекают в направлении равновесия. Если состояние равновесия достигнуто и внешние условия не изменяются, то система в таком состоянии может находиться сколь угодно долго. Но если изменить условия, например концентрацию, температуру, давление, то система выйдет из состояния равновесия и будет протекать реакция с преобладанием скорости прямого илн обратного процесса. При этом процесс изменения концентраций, вызванный нарушением равновесия, называют сдвигом или смещением равновесия. Если увеличивается концентрация веществ правой части равенства, то равновесие сдвигается вправо. При увеличении концентраций веществ в левой части равенства происходит сдвиг равновесия влево, т. е. в направлении обратной реакции. [c.42]

Отсюда следует, что в любых изолированных системах (в них могут совершаться только адиабатные процессы) энтропия системы, сохраняет постоянное значение йЗ—Щ, если в системе совершаются только обратимые процессы, и возрастает ( 5 > 0) при всяком необратимом процессе. Следовательно, в изолированных системах всякий самопроизвольно протекающий процесс сопровождается возрастанием энтропии. Процесс протекает самопроизвольно до тех пор, пока система не перейдет в равновесное состояние, в котором энтропия достигает значения, максимального для данных условий, т. е. при устойчивом равновесии должно соблюдаться [c.215]

Если пластинки соединить проволокой, то разница этих потеН" циалов пластинок и образование контактной разности потенциалов металлов Zn/ u приводят к переходу соответствующего числа электронов с цинковой пластинки на медную. Это нарушает равновесие двойного слоя на обеих пластинках, и с цинковой пластинки выделится вновь некоторое число ионов в раствор, а на медной пластинке разрядится соответствующее число ионов Си +. Таким образом, снова возникает разность в зарядах пластинок, вызыва-ющая переход электронов с цинковой пластинки на медную и дальнейшее течение описанных переходов ионов. В результате возникает самопроизвольно протекаюш,ий процесс, при котором цинковая пластинка растворяется, а на медной разряжаются ионы Си + и выделяется металлическая медь. Переход электронов по проволоке от цинковой пластинки к медной дает электрический ток. Помещая на пути его электроизмерительные приборы, можно этот ток количественно характеризовать. Его можно использовать для проведения тех или иных процессов. С другой стороны, включая в цепь сопротивление, можно затормозить процесс или полностью остановить его. Включив равную по величине, но противоположно направленную разность потенциалов для того, чтобы процесс протекал в практически обратимых условиях, можно определить максимальную работу процесса и условия равновесия. [c.413]

Самопроизвольные (спонтанные) процессы, которые мы наблюдаем в макроскопическом масштабе, протекают только в одном направлении, а именно, в сторону равновесия, и они являются необратимыми. Однако отступлением от этого является механическое движение. Если предположить, что силы трения отсутствуют, то движение определенной динамической системы можно изменить на обратное, не вызывая других эффектов, поменяв направление всех скоростей на противоположное. При такой оговорке механическое движение можно считать прототипом обратимого процесса. Правда, обратимость механического движения не совсем совпадает с тем предельным случаем, который рассматривается в термодинамике при проведении процесса через все промежуточные стадии, бесконечно близкие к равновесию. [c.23]

Третья группа — обратимые процессы, занимающие промежуточное положение между процессами, относящимися к первым двум группам. Под обратимым понимается такой процесс, в котором переход системы в прямом и обратном направлениях совершается через непрерывную серию состояний равновесия. Подобно тому как температура определяет направление теплового потока, направление процесса может быть определено по значению энтропии 5, являющейся функцией, характеризующей состояние системы. Согласно второму закону термодинамики, все самопроизвольные процессы протекают в направлении увеличения энтропии. Если бесконечно малый процесс сопровождается поглощением системой из среды тепла dQ, то [c.12]

Если система бесконечно мало удалена от состояния равновесия, то самопроизвольно протекающий процесс является квазистатическим (обратимым) процессом. В случае квазистатического процесса изменение свободной энергии при постоянных объеме и температуре (изменение функции Гиббса при постоянных давлении и температуре) равно минус нетто-работе [уравнения (X, 86), (Х,87)1. При равновесии изменение свободной энергии (изменение функции Гиббса) равно нулю, равна нулю в этом случае и нетто-работа. Поэтому в уравнениях (XI, 23) и (XI, 24) нет надобности указывать, что ш =0. Достаточно писать [c.262]

Самопроизвольные процессы ведут систему к состоянию равновесия, в котором силы, вызывающие процессы, уравновешиваются. Например, выравниваются давление, температура, концентрация и т. д. При состоянии равновесия в системе не совершается видимых (макроскопических) изменений. Для нас наибольший интерес представляет состояние устойчивого равновесия, когда любое малое воздействие на систему вызовет лишь малое ее изменение. Здесь уместна аналогия с механикой (рис. 30). Действие малых сил на шарик, находящийся в устойчивом равновесии в потенциальной яме и обладающий минимальным значением потенциальной энергии, может вызвать лишь малое его смещение. В химии примером устойчивого равновесия может явиться равновесие обратимой реакции [c.75]

Равновесие в технологических процессах. Все обратимые процессы стремятся к равновесию, при котором скорости прямого и обратного процессов становятся равными, в результате чего соотношение компонентов во взаимодействующей системе остается неизменным, пока не изменятся условия. При изменении таких технологических параметров, как температура, давление, концентрация реагирующих веществ, равновесие нарушается и в системе самопроизвольно происходят химические реакции и диффузионные процессы, восстанавливающие равновесие при новых условиях. [c.9]

Встречаются растворы, содержащие химически необратимые системы, в которых идут более или менее медленные самопроизвольные процессы. В таких системах могут также идти два противоположных окислительно-восстановительных процесса. В этом случае активность электронов, а следовательно, и окислительный потенциал не соответствуют равновесию ни с одной из имеющихся в растворе окислительно-восстановительных систем и будут определяться кинетическими факторами. Однако, потенциал может оказаться устойчивым в определенных условиях. Такой потенциал называется стационарным потенциалом. Он имеет значение, промежуточное между окислительными потенциалами обратимых систем, одновременно находящихся в растворе. Стационарный потенциал понятие чисто инструментальное в отличие от понятия окислительный потенциал , величина которого может быть вычислена без непосредственного потенциометрического его измерения. [c.12]

В термодинамике широко используются понятия равновесных и обратимых процессов. Равновесным называется процесс, проходящий через непрерывный ряд состояний равновесия. При этом под равновесным состоянием понимается такое состояние, которое принимает система после окончания всех самопроизвольных процессов и которое длительно сохраняется во времени и не обусловлено протеканием какого-либо внешнего процесса. Поня- [c.57]

Введенная в 9 фуигсция состояния энтропия, определяемая уравнением dS == dQ T, является хсритерием равновесия системы или направления самопроизвольных процессов в этой системе в адиабатных условиях.>ГВ самом деле, было доказано, что в адиабатной системе для обратимых процессов, т. е. для состояния равновесия (так как любой обратимый процесс есть бесконечная последовательность бесконечно близких друг к др угу состояний равновесия), dS == О, а для необратимых процессов, которые протекают самопроизвольно с конечной скоростью, dS > 0. Таким образом, б адиабатных условиях при равновесии (обратимом процессе) энтропия постоянна при любом самопроизвольном (необратимом) процессе энтропия возрастает. [c.51]

Процесс мицеллобразования протекает самопроизвольно и обратимо изменяя концентрацию или температуру можно смещать равновесие в сторону агрегации или дезагрегации, т. е. вызывать обратимые переходы молекулярный раствор мицеллярный раствор гель. [c.442]

Различают физическую и химическую адсорбцию или хемосорб-цию. При хемосорбции между адсорбатом и частицами адсорбента на поверхности протекает химическая реакция с образованием нового соединения. При физической адсорбции адсорбат стремится, не меняя своей химической природы, самопроизвольно занять всю поверхность адсорбента. Препятствует этому процесс, противоположный адсорбции, — десорбция, вызванная, как ж диффузия, стремлением к равномерному распределению вещества вследствие теплового движения. Поэтому физическая адсорбция является обратимым процессом (см. гл. IV) в том смысле, что она протекает как в прямом, так и в обратном направлении. В результате устанавливается адсорбционное равновесие, при котором число адсорбирующихся и десорбирующихся в единицу времени частиц одинаково. Таким образом, адсорбционное равновесие является динамическим, или подвижным, равновесием. Важнейшей характеристикой адсорбционного равновесия является изотерма адсорбции, которая дает зависимость количества адсорбированного вещества при постоянной телгпературе от равновесного давления или концентрации адсорбата. Количество адсорбированного вещества выражают в граммах на 1 см поверхности или, если площадь поверхности неизвестна, в граммах на 1 г или 1 см адсорбента. Наиболее типичная изотерма адсорбции приведена на рис. 8 (изотерма I). При высоких давлениях (концентрациях) наступает насыщение д лри котором вся поверхность адсорбента занята адсорбируемым веществом. Для описания иа<>-терм Фрейндлихом было предложено эмпирическое уравнение. Для адсорбции газов [c.56]

Термодинамика много выиграла бы в ясности и в строгости, если бы можно было найти такую функцию состояния, которая служила бы количественной мерой этого предпочтения . Большая ее величина для одного состояния сравнению с другим указывала бы на большую предпочтительность первого состояния и на то, что процесс сам собой идет в направлении от второго состояния к первому. В предоставленной самой себе системе изменения должны были бы итти в направлении роста этой функции, и, когда она достигла бы максимальной возможной для данно " системы величины, изменения должны были бы остановиться си стема достигла бы состояния термодинамического равновесия При обратимых процессах эта функция не должна была бы изме няться, так как иначе был бы невозможен самопроизвольный об ратный процесс, при необратимых процессах эта функция те сильнее возрастала бы, чем более процесс необратим. Таким об разом, возрастание этой функции служило бы количественной ме рой необратимости. [c.310]

Обратимый процесс. До сих пор мы рассматривали изолированные, т.. е. несвязанные, равновесные состояния и установили, что критерием равновесия является обратимость. Рассмотрим теперь связанный ряд равновесных состояний, каждое из которых представляет только бесконечно малое смещение по отношению к соседнему, ио все вместе приводят к конечному изменению в этом случае мы имеем обратимый процесс. Все реальные или самопроизвольно протекающие процессы могут путем соф-ветствующего выбора условий в большей или меньшей степени приближаться к обратимому процессу, но, подобно абсолютному нулю температуры и идеальному газу, строго обратимый процесс является только концепцией, помогающей при анализе некоторых задач. Однако приближение реальных процессов к этому идеальному пределу может быть настолько близко, насколько мы этого пожелаем. Степень приближения вообще отрани-чена скорее техно-экономическими факторами, чем чисто физическими. Истинно обратимый процесс потребовал бы для своего совершения бесконечного времени, а мы обычно требуем, чтобы наши процессы полностью заканчивались в возможно короткий срок. [c.76]

Согласно второму принципу термодинамики, природные процессы имеют направленность. Такие процессы, как превращение механической или химической энергии (см. стр. 34) в теллоту, или переход теплоты от более горячего тела к более холодному, могут совершаться самопроизвольно, т. е являются естественными. Противоположные процессы, единственным результатом которых явилось бы полное превращение теплоты в работу или химическую энергию, или переход теплоты от более холодного к более теплому телу, в природе не совершаются, т. е. они противоестественны (неестественны). Если в системе протекли все возможные для нее естественные процессы, то никакие самопроизвольные макроскопические процессы в такой системе невозможны. Такое состояние системы является равновесным. В равновесных системах как предельный случай возможны лишь обратимые процессы, по отношению к которым система находится в состоянии безразличного равновесия. Обратимые процессы занимают промежуточное положение между естественными и противоестественными. Они не могут идти самопроизвольно, но при бесконечно малом изменении внешних условий они могут бесконечно медленно протекать в прямом или обратном направлении, давая при этомко- [c.10]

Термодинамическими потенциалами называются те из характеристических функций, которые имеют размерность энергии и убывают при всех необратимых процессах, возможных в системе при постоянной величине факторов ее равновесия, сохраняя минимальную величину при равновесных процессах или состояниях. Убыль потенциала при процессах, совершающихся при постоянной величине факторов равновесия системы, равна той максимальной работе, которая при этих процессах может быть совершена системой над окружающей средой. Поэтому потенциал выражает потенциальную термодинамическую эн( ргию системы. При естественных (т. е. необратимых) процессах потенциальная термодинамическая энергия системы убывает с одновременным новообразованием тепла Q некомпенсированное тепло Клаузиуса, см. далее, стр. 31). Переход потенциальной энергии в тепловую а представляет необходимое условие самопроизвольности процесса. Поэтому полное использование потенциальной термодинамической энергии системы, т. е. убыли ее потенциала, на получение максимальной работы во вне системы без развитр[я тепла Q возможно лишь в абстракции при обратимом процессе, обладающем бесконечно малой скоростью. [c.26]