Электрофильное замещение стереохимия

На примере хлорвинильных металлоорганических соединений Реутовым и Белецкой была изучена реакция электрофильного замещения в ряду непредельных соединений. При этом удалось осуществить мономолекулярное электрофильное замещение 5 1 атома металла у олефинового атома углерода на иод в высоко ионизирующем растворителе — диметилсульфоксиде. Конфигурация исходных и конечных продуктов в ходе замещения не изменялась. Это позволило сделать вывод, что стереохимия реакций у олефинового атома углерода имеет иной характер, чем замещение 5 1 у насыщенного атома углерода свободная пара электронов у ненасыщенного атома углерода способна закреплять конфигурацию [c.233]

Стереохимия радикального и электрофильного замещения исследована в меньшей степени. При электрофильном замещении нормальным результатом является, по-видимому, сохранение конфигурации. [c.83]

Динамическая стереохимия рассматривает также такие вопросы, как влияние пространственного строения на скорости реакций ( пространственные затруднения ), влияние пространственного строения на направление реакций электрофильного замещения в ароматическом ядре (экранирование орто-положений), на проведение стереонаправленных реакций с целью получения определенных пространственных форм. [c.84]

Стереохимия электрофильного замещения 4 [c.1547]

Стереохимия электрофильного замещения [c.1550]

Другой реакцией электрофильного замещения в ряду диеновых комплексов металлов, привлекшей большое внимание, была реакция дейтероводородного обмена. Обычно эта реакция является стереоспецифичной, причем электрофильная атака направлена со стороны двойной связи, обращенной к металлу [210, 658, 673] (схемы 709, 710). Детальный механизм этой реакции, учитывающий как стереохимию, так и большой кинетический изотопный эффект, был предложен Берчем и Дженкинсом согласно их данным, скоростьопределяющей стадией реакции является протонирование атома железа [210]. [c.426]

В 1955 г. Крам [45] исследовал стереохимию электрофильного замещения углерода на водород при насыщенном углеродном атоме. [c.109]

Механизм электрофильного замещения изучен значительно менее полно, чем механизм реакций типа Зк, отчасти потому, что реакции электрофильного замещения не имеют столь же первостепенного значения, а отчасти по той причине, что металлоорганические соединения далеко не всегда оказываются удобными объектами для кинетического и стереохимического исследования. Несмотря на это было выполнено значительное число работ с целью установления Зе1- и ЗЕ2-механизмов и стереохимии этих процессов. [c.327]

Рис. 14. (я) Стереохимия у центрального атома, подвергающаяся инверсии при Электрофильном замещении молекулы ХУд (б) стереохимия, подвергающаяся инверсии у центрального атома при нуклеофильном замещении ХУд (в) стереохимия, сохраняющая конфигурацию у центрального атома в ходе нуклеофильного замещения ХУд вследствие псевдовращения промежуточного продукта. [c.333]

Экспериментально для электрофильного замещения у атома углерода чаще всего наблюдали сохранение стереохимии [79]. Однако известны и многие примеры реакций электрофильного замещения, которые проходят с обращением конфигурации [80]. Структуры, близкие по симметрии С , являются очевидно выгодными, однако обычны также и структуры, связанные с симметрией В этих случаях можно считать, что электрофил атакует заполненную связывающую орбиталь С— Н, но с тыла. [c.337]

При интерпретации стереохимических результатов таких реакций необходимо соблюдать осторожность. Механизмы часто сложны. Например, скорости реакций типа реакции (132), зависят от концентрации НВг, а не только от концентрации Н" [81]. Поэтому реакция не является простой реакцией электрофильного замещения. Реакции (131) и (132) для переходных металлов часто включают механизм окислительного присоединения к металлу НВг или Вгг, за которым следует восстановительное элиминирование ВН или ВВг [80, 82]. В этих случаях стереохимия зависит от факторов, рассматриваемых в гл. 5. [c.337]

Электрофильное замещение углерода на водород. Крам [73—80] исследовал стереохимию электрофильного замещения углерода на водород при насыщенном атоме углерода. [c.178]

В 1953 г. была установлена стереохимия реакции электрофильного замещения, представляющей собой симметризацию ртутноорганических солей под действием аммиака [83, 84]. [c.179]

Электрофильное замещение ртути на галоид. Дженсен [95] изучил стереохимию реакции ртутноорганических соединений с бромом. [c.192]

Стереохимию электрофильного замещения в предельном ряду исследовали А. Н. Несмеянов и О. А. Реутов на примере двух реакции-симметризации ртутьорганических соединений под действием аммиака [66] и взаимодействия с ,идг-ртутьорганических соединений с бромной ртутью [66]. [c.292]

Чтобы составить представление о механизме реакций электрофильного замещения, необходимо прежде всего знать их стереохимию и кинетику. [c.22]

Поэтому понятно, почему все исследования стереохимии электрофильного замещения у насыщенного атома углерода (за исключением работ Крама) выполнены на ртутноорганических соединениях. Речь идет о работах Уинстейна [58, 59], Дженсена 160], Ингольда [61, 62] и автора с сотр. [63—79]. [c.22]

С учетом стереохимии и кинетики, механизм рассмотренных нами реакций электрофильного замещения у насыщенного атома углерода можно выразить следующими схемами [c.31]

Симметризация ртутноорганических соединений. На примере симметризации ртутноорганических солей под действием аммиака впервые были одновременно изучены кинетика и стереохимия бимолекулярного электрофильного замещения - [c.37]

В первых работах по стереохимии ртутьорганических соединений рассматривались системы, в которых, помимо одного асимметрического атома углерода, связанного с ртутью, имелись также и другие асимметрические центры [33—35]. Хотя эффекты участия соседних групп и асимметрической индукции, возможно, затруднили выяснение стереохимического поведения этих соединений, тем более показательно, что все три группы авторов пришли к выводу, что реакции электрофильного замещения для ртутьорганических веществ протекают с сохранением конфигурации. Этот вывод был подтвержден позднее другими исследователями на более простых системах. [c.130]

Стереохимия карбанионов, возникающих в процессе электрофильного замещения различных грунн [c.150]

Этот результат ничего не говорит о том, образуется ли карбанион в качестве дискретного промежуточного продукта при этой перегруппировке, и если да, то какова его стереохимическая судьба. Даже рассматриваемая в целом стереохимия электрофильного замещения при а-углеродном атоме остается невыясненной в случае перегруппировки Небера. [c.274]

Конечно, эти три механизма нелегко различить всем им соответствует кинетика второго порядка, и два из них осуществляются с сохранением конфигурации [5]. Несмотря на множество работ, посвященных этой проблеме, известно лишь несколько случаев, когда можно однозначно сказать, что действительно имеет место какой-то один из трех механизмов, а не другой. Ясно, что отличить механизм 8е2 (с тыла) от механизмов 5е2 (с фронта) или 5е1 можно с помощью изучения стереохимии, и таких исследований известно довольно много. Подавляющее большинство реакций электрофильного замещения второго порядка происходят с сохранением конфигурации или характеризуются другими указаниями на фронтальную атаку, т. е. на механизмы 8е2 (с фронта) или 5е1. Например, при обработке цис-формы соединения 1 меченым хлоридом ртути(П) продукт 2 на 100 % представляет собой 1 ис-изомер. Поскольку в обоих продуктах реакции содержание меченого атома ртути приблизительно одинаково, это означает, что должна разрываться связь между ртутью и циклом (а такл<е другая связь Нд—С) [6]. Еще одним указанием иа фронтальную атаку явля- [c.409]

В случае ртутьорганических субстратов обращения конфигурации не наблюдалось. Возможно, имеются и другие случаи атаки с тыла [13], которые не удалось идентифицировать из-за трудностей получения соединений с конфигурационно устойчивой связью углерод — металл. Соединения, хиральность которых обусловлена асимметрическим атомом углерода, входящего в связь углерод — металл, обычно трудно разделить на оптические антиподы, а будучи разделенными, такие соединения зачастую легко рацемизуются. Чаще всего удается разделить ртутьорганические соединения [14], поэтому больщая часть сте-реохимических исследований была выполнена именно на этих субстратах. Известно лишь несколько оптически активных реактивов Гриньяра [15], в которых единственным асимметрическим центром был бы атом углерода, связанный с магнием. Поэтому стереохимия электрофильного замещения при связи С—Жg установлена далеко не во всех случаях. Для одной из таких реакций, а именно для взаимодействия экэо- и эн(5о-изомеров 2-норборнильного реактива Гриньяра с НдВг2, приводящего к 2-нор-борнилмеркурбромиду, показано, что она происходит с сохранением конфигурации [16]. Вполне вероятно, что обращение конфигурации имеет место только в тех случаях, когда стерические затруднения препятствуют фронтальной атаке и когда электрр-фил не несет группу Ъ (см. выше). [c.411]

Для выяснения стереохимии реакций электрофильного замещения при симметризации ртутьорганических соединений были использованы диастереоизомерные /-ментиловые эфиры а-броммеркурфенил-уксусной кислоты, в которых ртуть связана с асимметрическим атомом углерода. Реакция протекает по схеме [c.330]

В 50—60-х годах изучение влияния стереохимического (особенно конформационного) строения органических молекул на их реакционную способность продолжало оставаться одной из важных задач кинетики органических реакций. Уже в 1953 г. А. Н. Несмеяновым и О. А. Реутовым [298] были начаты исследования стереохимии электрофильного замещения у насыщенного углеродного атома на примере реакции ртутьорганических соединений с солями ртути. Д. Крам [299], изучая стереохимию электрофильного замещения углеродного атома на водород, показал, что течение реакции довольно значительно зависит от природы растворителя в слабо ионизирующих растворителях сохранилась конфигурация у углеродного атома (S 1), а в среде сильно ионизирующих растворителей (сильные электрофильные реагенты) наб.чюдается главным образом обращение конфигурации — механизм [c.122]

Хотя идея о существовании переходного состояния была высказана еще Кекуле в 1858 г. [89, с. 17], теория переходного состояния стала разрабатываться примерно с середины 1930-х годов (см. гл. УНТ, 2). В 30-е же годы появились и попытки исследования стереохимии этих состояний. Так, Ингольд и Хьюз на основе изучения бимолекулярных реакций нуклеофильного замещения при насыщенном атоме углерода пришли к выводу, что в этом случае образуется переходный комплекс, в котором три заместителя, не участвующие в реакции, лежат в одной плоскости, а уходящий и вступающий заместители находятся по разные стороны от этой плоскости. По аналогии Хьюз и Ингольд распространили это представление и на бимолекулярные реакции электрофильного замещения. Однако в 50-х годах Реутов и сотр. показали на примере элекТро-филъного замещения с участием ртутноорганических соединений, что конфигурация переходного комплекса в этом случае сохраняется, и что предположительно комплекс имеет вид четырехчленного цикла. [c.177]

Несмеянов и Борисов (1957) рассмотрели и обобщили данные о стереохимии электрофильного замещения в металлорганических соединениях. При этом процессе обычно наблюдается сохранение конфигурации. Так, хлорирование mpow -хлорвинилмеркурхло-рида дает чистый траяс-дихлорэтилен [c.543]

Нейтральные комплексы. При взаимодействии ацетилацетона с гидратом КЬ Оз образуется трисацетилацетонат, который удалось разделить на й- и /-изомеры. Ацетилацетон, координированный в этом комплексе, вступает в различные реакции электрофильного замещения, такие, как хлорирование 151. При помощи спектров ЯМР были изучены стереохимия и процесс рацемизации цис- и транс-изомеров аси.мметричного трифторацетилацетоната это соединение исключительно устойчиво по отношению к изомеризации 1161. [c.452]

Открытие в 1951 г. дициклопентадиенилжелеза (ферроцена) [1] — первого представителя нового класса устойчивых органических комплексов переходных металлов — привело не только к получению многочисленных других соединений этого типа (л-комплексов металлов с ароматическими соединениями), но также к возникновению ряда проблем, которые представляют одинаковый интерес как для химиков-теоретиков, так и для неоргаников и органиков [2—4]. В частности, химика-органика интересуют два аспекта химии металлоценов (так были названы циклические л-комплексы металлов за их ароматический характер [2]) 1) природа этого ароматического характера, который проявляется прежде всего в легкости электрофильного замещения (что приводит к широкому кругу органических производных, особенно в случае ферроцена), и 2) стереохимия этих соединений, обусловленная их особой молекулярной геометрией (структурой типа сэндвича ). [c.48]

До сих пор ферроцен является наиболее исследованным из металлоценов. В течение первого десятилетия после его открытия [3] была тщательно изучена препаративная сторона электрофильного замещения в ряду металлоценов [2—7]. Однако стереохимию этого класса соединений стали более детально исследовать только в последние годы [8]. [c.48]

Как известно, бимолекулярное нуклеофильное замещение (5лт2) всегда протекает с вальденовским обращением. Основываясь на изложенном выше материале по стереохимии и кинетике, мы могли констатировать [68, 71], что бимолекулярное электрофильное замещение у насыщенного атома углерода Se2 протекает с сохранением стереохимической конфигурации. [c.25]

Реакции обмена радикалами в ртутноорганических соединениях, в частности реакции изотопного обмена, сыграли большую роль в выяснении закономерностей механизмов электрофильного замещения у насыщенного атсма углерода. Именно на примере этих реакций впервые были осуществлены детальные исследования кинетики и стереохимии бимолекулярного ( 2) и мономолекулярного (5я1) электрофильного замещения. [c.8]

Стереохимия иоддемеркурирования обоих изомеров Р-хлорви-нилмеркурхлорида в метаноле и 85%-ном диоксане изучена в условиях кинетических измерений и найдено, что в случае бимолекулярного электрофильного замещения реакция идет со строгим сохранением геометрической конфигурации. [c.179]

Сравнительно недавно описано разделение гидроокиси етор-бутилртути с помощью производных миндальной кислоты [36а, б, 37а, в] и ее превращение по реакции анионного обмена в различные оптически активные соли етор-бутилртути. Обе группы авторов тем или иным методом изучили стереохимию реакции и установили относительную конфигурацию исходных веществ и продуктов реакций, образующихся в результате атаки различных электрофилов по асимметрическому атсму углерода во етор-бу-тильной группе. В пределах ошибки эксперимента реакции электрофильного замещения протекают с полным сохранением конфигурации по углероду, и все имеющиеся данные свидетельствуют в пользу механизма, не требующего промежуточного образования [c.131]

Если в роли уходящей группы при реакции электрофильного замещения выступает один из атомов углерода, то структурное разнообразие таких групп позволяет использовать для генерации карбанионов большое число различных реакций. Многие специфические эффекты, связанные с конкретными структурными особенностями той или иной уходящей группы, де.лают стереохимию реакций электрофильного замещения сложной и интересной. Благоприятным обстоятельством является то, что многие закономерности поведения карбанионов, наблюдаемые нри реакциях дей-теро-водородного обмена (см. гл. 1П), обнаруживаются также и при таких реакциях, когда карбанион образуется в результате разрыва С — С-связи. [c.151]

Число реакций электрофильного замещения у насыщенного атома углерода, протекающих с разрывом С — О-связи, невелико. Для исследования стереохимии такого замещения были изучены две реакции, каждая из которых приводит к образованию 2-фенилбутана (И) [26]. Первая из них — расщепление 2-бензил-окси-2-фенилбутана (XXIII) под действием очень сильных осно- [c.182]

Область электрофильного замещения у насыщенного атома углерода значительно моложе своего антипода — нуклеофиль-вого замещения в жирном ряду. Начало исследований в этой области относится к 1957 г., когда появились первые работы по стереохимии и кинетике, направленные на изучение механизма электрофильного замещения. Причина столь позднего развития состояла прежде всего в трудности подбора подходящих объектов, так как в ряду алканов реакции с обычными электрофильными агентами либо не осуществлялись, либо имели радикальную природу. Однако после преодоления трудностей, связанных с подбором объектов, и по мере развития экспериментальной техники, и лрежде всего физико-химических методов исследования, исследование этой области стало проводиться огромными темпами, а благодаря усилиям ряда школ и лабораторий во всем мире (особенно в СССР, США, Англии и Бельгии) в настоящее время накоплен большой экспериментальный материал, позволяющий сделать определенные обобщения. Основополагающие работы в этой области выполнены С. Уинстейном, О. А. Реутовым, К. Ингольдом, Г. Насельским, Р. Десси, Ф. Дженсеном и их сотрудниками. [c.5]

До недавнего времени основными объектами для изучения закономерностей электрофильного замещения у насыщенного атома углерода служили металлоорганические соединения [1], характеризующиеся благоприятствующей этим реакциям поляризацией связи С —М +, и прежде всего ртутьорганические соединения [2] в силу их доступности, стабильности и умеренной реакционной способности. Именно на примере ртутьорганических соединений впервые было осуществлено одновременное изучение кинетики и стереохимии электрофильного замещения у насыщенного атома углерода и сделаны выводы о механизме таких реакций [1]. Впоследствии круг используемых для этой цели металлоорганических соединений значитэльно расширился и включил производные раз- [c.5]

Рассмотрен широкий круг вопросов, связанных с электрофильньш замещением у насыщенного атома углерода. Приведена классификация электрофильного замещения. Рассмотрена кинетика, стереохимия, нуклеофильный катализ, влияние структуры реагентов и растворителя на ход электрофильного замещения. Приведены факты одноэлектронного переноса в реакциях электрофильного замещения. Таблиц 1. Библ. 68 назв. [c.273]

Металлоорганические соединения менее активных металлов не представляют интереса для целей органического синтеза. Мы приведем несколько реакций ртутьорганических соединений, которые представляют интерес с точки зрения изучения механизмов и стереохимии электрофильного замещения. Известны два типа ртутьорганических соединений КНдХ и R2Hg, которые существуют в равновесии в соответствующих условиях [c.168]