Экранирование орто-положений

Динамическая стереохимия рассматривает также такие вопросы, как влияние пространственного строения на скорости реакций ( пространственные затруднения ), влияние пространственного строения на направление реакций электрофильного замещения в ароматическом ядре (экранирование орто-положений), на проведение стереонаправленных реакций с целью получения определенных пространственных форм. [c.84]

Экранирование орто-положений [c.4]

Одну группу соединений, в которых влияние кетогруппы позволяет определить ее однозначно, составляют ароматические соединения. Будучи электроотрицательной, эта группа уменьшает экранирование атомов водорода, находящихся в орто-положении. Наличие резонансной линии, соответствующей сдвигу 7,91 млн относительно ТМС, четко свидетельствует о присутствии карбоксильной или карбонильной группы. Рассматривая остальные области спектра ЯМР, от этой линии можно отличить линии, обусловленные альдегидной, кислотной, а также эфирной группами. Этим же способом можно определить а, 3-ненасыщенные кетоны. В таком соединении, как 2,2-дизамещенный инданон-1, нет а-водородных атомов, но имеется 3-водородный атом при ароматическом кольце [c.108]

Влияние орто-положения проявляется и в других случаях. Уменьшение основности молекулы, которое наблюдается при переходе от анилина к о-толуидину и 2,6-ксилидину (в), объясняется трудностью образования четвертичного аммониевого иона в результате влияния экранирования. [c.434]

При изменении числа нитрогрупп и их положения в этом ряду стабильность радикалов возрастает. Первый из них стабилен лишь в растворе в течение нескольких дней, в кристаллическом состоянии — димеризуется. Это свидетельствует о роли стерического экранирования азота нитрогруппами в орто-положениях. [c.124]

Строение молекулы антиокислителя влияет на подвижность атома водорода функциональной группы и, следовательно, на его реакционную способность. Так, заместители, оттягивающие на себя электроны, снижают эффективность антиокислителя, а заместители, отталкивающие электроны, повышают ее [24, 29, 38]. На эффективность антиокислителя влияет также полярность заместителей и их пространственная конфигурация. С увеличением полярности действие заместителей, например, в фенольных антиокислителях снижается [38]. Наличие двух заместителей в орто-положении к функциональной (феноксильной) группе создает пространственные препятствия для реакции отрыва атома водорода перекисным радикалом. В этих случаях эффективность антиокислителя регулируется подбором соответствующих заместителей. Экранирование феноксильной группы заместителем препятствует также образованию водородной связи между молекулами антиокислителя. [c.147]

Эффективность антиоксиданта во многом определяется стабильностью его радикала, поскольку последний может инициировать ценной процесс [реакция (23)]. Стабильность радикалов антиоксиданта определяется природой заместителей в ароматическом кольце. Электроноакцепторные заместители (N02, СООН, С1, Вг) повышают реакционную способность радикалов, а электронодонорные (СНд, ОСНд) — уменьшают ее. Особенно велика стабильность радикалов фенольных антиоксидантов, в орто-положении которых введены объемные заместители, так называемые экранированные фенолы, где суш ественную роль играют стерические эффекты. [c.94]

Эффект экранирования полярных групп, расположенных в орто-положении, проявляется в многочисленных, не упомянутых в таблице случаях так, например, точки кипения нитротолуолов для орто-изомера 220°, для лета-изомера 230°, для пара-изомера 238°, а точки кипения хлортолуолов равны для орто-изомера 159°, для мета- и пара-изомеров 162°. О различиях в точках кипения нитрофенолов см. стр. 243. [c.191]

М-Заместители. Заместители, обладающие +М-эф-фектом (например, аминная, гидроксильная или алкоксильная группа) повышают электронную плотность на атомах углерода в орто- и пара-положениях, что приводит к сдвигу резонансных сигналов связанных с этими углеродными атомами протонов в сильное поле (т.е. к их экранированию). В результате в спектре ЯМР Н, например анизола, появляются два мультиплета с центрами при 6,85 (ЗН) н 7,20 (2Н) МЛН.Д. Этот эффект еще сильнее выражен у аминов (ряс. [c.103]

Анализ данных позволяет отметить два явления. Во-первых, сорбционная активность к полиамиду повышается в ряду фенол—резорцин—флороглюцин, т. е. по мере увеличения степени гидроксилирования фенолов (за исключением графы 6). Во-вторых, сорбционная способность фенолов зависит не только от числа гидроксильных групп, но и от их расположения. Гидроксильные группы в орто- или 1,2,3-положениях в результате внутримолекулярного связывания или экранирования обладают пониженной сорбционной активностью. [c.49]

Такие же термически устойчивые спироэфиры дают дифенолы с мостиками — СНг—СНг—, —С(СНо)2—, —СНРЬ—. Легкость присоединения свободной валентности на кислороде в слабо экранированное орто-положение соседнего кольца обусловливает неустойчивость первичных радикалов. [c.85]

Экранирование орто-положений грет-бутильной группой имеет некоторое практическое значение. Так как гр< г-бутиль-ная группа легко вводится в ароматические соединения (алкилирование изобутиленом по Фриделю — Крафтсу), а также может быть легко удалена отщеплением з виде изобутилена, с ее помощью можио в больш ей или меиьп1ей степени обратимо [c.431]

Правило Марковникова объясняется тем, что протон или другой положительный реагент должен стремиться присоединяться к атому 4 в пропилене. Для реакций электрофильного замещения наиболее благоприятны орто- и дара-места в толуоле, обладающие наибольшей электронной плотностью. Тот факт, что нитрование в толуоле идет с большим выходом в пара-, а не в орто-положение, как это следовало бы заключить из распределения зарядов, Крофорд объясняет частичным стерическим экранированием орто-положения метильной группой. Наконец, тот факт, что пара-положение в толуоле более реактивно, чем в третичнобутилбензоле, указывает, как предполагает Крофорд, на влияние сверхсопряжения. [c.370]

А.-слабые к-ты. Со щелочами образуют феноляты. Однако при частичном экранировании группы ОН алкильными заместителями А. (т. наз. криптофенолы) не раств. в водных р-рах щелочей любых концентраций, раств. в клайзеновском р-ре (6,24 М р-р КОН в СН3ОН). А., имеющие объемные алкильные группы в орто-положениях (т. наз, пространственно-затрудненные фенолы), образуют соли со щелочными металлами только при р-ции с твердой щелочью и азеотропной отгонке воды. [c.94]

В случае производных N-метиланилина только с одним заместителем в орто-положении и производных анилина действуют только первый и второй факторы наблюдаемые на опыте значения рК указывают, что во всех случаях наиболее важным является эффект стерического экранирования сольватации. На основании приблизительной количественной оценки индукционного эффекта о-алкильных заместителей Уэпстер полагает, что эффект экранирования сольватации для 2,4,6-три-то/ е г-бутиланилина снижает величину рК на 3,3 единицы. Аналогично, оценивая индукционные эффекты и считая, что стерическое ингибирование резонанса дает величину -f3 единицы рК (см. обсуждение вопроса о рК бензхинуклидина, стр. 389), Уэпстер приписывает вычисленное понижение рК на 5,6 единицы в случае 2,4-диметил-6-т гре г-бу-тил-К,К-диметиланилина в основном стерическому экранированию сольватации. [c.391]

Экранирование обоих орто-положений трет-бутильной группой имеет практическое значение. Поскольку трет-бутильную группу легко ввести в арен реакцией Фриделя — Крафтса и легко снова отщепить в( виде изобутилена, с помощью этой группы можно обратимо защитить от электрофильной атаки сразу три углеродных атома бензольного ядра. Такой же ход пространственных влияний обнаруживается и для галогенметильных групп, приведенных в табл. 7.3. Немало затрудняет орто-замещение и нитрогрунпа (см. табл. 7Лу, поскольку вследствие мезомерии она копланарна с ароматическим ядром и имеет наибольшую протяженность вдоль кольца, в направлении орто-положений. [c.494]

Стабильность феноксильных радркалов, обусловленная различными структурными особенностями молекулы исходного фенола, в первую очередь зависит от величины пространственного экранирования реакционного парамагнитного центра и степени делокализации неспаренного электрона по сопряженной системе связей радикала. Как показывают многочисленные исследования, первый фактор (стерический эффект) является определяющим . Так, например, 2,4,6-три-грег-бутилфеноксил в отсутствие кислорода воздуха в растворе бензола может существовать без изменений длительное время тогда как замена грег-бутильных групп (одной или двух) на другие алкильные [СНз, СеНи, СН(СНз)г и т. д.] , ее даже на фенильную или алкоксильную группы снижает устойчивость феноксильных радикалов в связи с возможностью их димеризации. Еще менее кинетически стабильны феноксильные радикалы, имеющие в орто-положении только одну трет-бутильную группу [c.92]

Наименьшую величину имеет незамещенный фенол. Метильная группа в мета- и пара-положениях приводит лишь к небольшому снижению адсорбции фенола и, следовательно, к незначительному увеличению / /. Наличие объемистого заместителя в пара-положении лишь немного повышает значение по сравнению с и-крезолом, причем характер алкильной группы не оказывает существенного влияния на величину Rf. В о-крезоле вследствие экранирования гидроксила метильной группой уже наблюдается заметное снижение адсорбции. Наличие же объемистого заместителя в орто-положении к гидроксилу резко снижает адсорбцию фенола. Экранирующее действие двух метильных групп в молекуле 2,6-ди- [c.311]

Подвижность гидроксильного водорода уменьшается главным образом в результате сильного экранирования гидроксиль-. 1Н0Й группы при переходе от 2,2 -тиобис(4-метил-6-трет. бутил-фенола) к 4,4 -тиобис(2,6-дитрет. бутнлфенолу) Лц = 0,44Д и Лц = 0,07Д. Пе исключена возможность, что введение других заместителей в орто-положении к гидроксильной группе внесет коррективы в сравнительную активность орто- и пара-структур тиобисфенолов. [c.47]

В настоящее время общепринят гомолитический механизм разложения органических перекисей типа КООК [1], подтверждаемый инициированием автоокисления и полимеризации в присутствии разлагающейся перекиси, замедлением скорости распада перекиси при наличии ингибиторов свободнорадикальных реакций и др. Однако непосредственно наблюдать свободные радикалы при термическом разложении органических перекисей до сих пор не удавалось, так как эти радикалы недостаточно стабильны для регистрации их по спектрам ЭПР и другими путями. Можно было ожидать, что молекулы КООК при разрыве перекисной связи 0—0 будут давать более устойчивые радикалы, если К представляют экранированные феноксилы с объемистыми заместителями, содержащими третичный углерод в орто-положениях, так как известно, что окисление соответствующих фенолов дает достаточно стабильные радикалы. [c.337]

Из данных табл. 2 также видно, что реакционная способность ОН-связи при переходе от фенола к ионолу возрастает главным образом за счет снижения энергии активации примерно на 5 ккал/молъ. Такая особенность ОН-связи в пространственно-затрудненных фенолах, очевидно, обусловлена влиянием объемистых заместителей в орто-положениях фенильного кольца, приводящих, возможно, к разрыхлению связи ОН либо даже выталкиванию гидроксильного водорода из плоскости фенильного кольца. Факт уменьшения степени пространственного экранирования гидроксильного водорода при увеличении объема орто-алкильных заместителей также установлен методом ЯМР в работе [6]. На понижение прочности связи ОН в пространственно-затрудненных фенолах, обусловленное пространственным ингибированием резонанса, указывается в работе [7]. Сравнение констант скоростей реакций радикала (I) с дифениламинами и фенолами (см. табл. 1 и 2) показывает, что с аминами реакция идет в 100—1000 раз медленнее, чем с фенолами. Это связано, по-видимому, со значительными стерическими ограничениями в элементарном акте отрыва водорода от связи КН ДФА и его производных, что выражается в низких значениях по сравнению с фенолами. [c.343]

На рис. 14.5 приведены хроматограммы разделения третьей группы адсорбатов, выделенной в табл. 14.3, — третичный бу-тилфенолов, нитротолуолов и крезолов, т. е. веществ, в молекулах которых замещающие группы не вступают в сильные внутримолекулярные связи. Однако порядок удерживания (оСлКя) в этом случае такой же, как и для адсорбентов второй группы, в которых оба заместителя полярны. Такой порядок удерживания объясняется тем, что полярная группа экранируется метильными или грбт-бутильными группами. Этот эффект особенно сильно проявляется, когда в орто-положении к ОН-группе находятся две грет-бутильные группы. Роль экранирования полярных групп в пиридинах и хинолинах рассмотрена в работе [456]. [c.225]

Как уже отмечалось, при переходе от изопропилфенола к вгор-бутилфенолу наблюдается обращение в значениях относительной реакционной способности изомеров. Это обращение находит объяснение, если предположить, что в случае образо вания иона карбония стерически менее затруднено присоединение протона к углеродному атому ароматического кольца моле кулы алкилфенола, связанному с алкильной группой в пара- по сравнению с орто-положением, где алкил экранирован ОН-груц-Аой. При переходе же от изопропилфенолов к вгор-бутилфено [c.89]

Для получения мускус-ксилола (3) требуется введение трёх нитрогрупп, две из которых нужно внедрить в сильно стерически экранированные трет-буттьной группой орто-положения соединения (9). Поэтому в данном случае используют жёсткий нитрующий агент—обычную для нитрования бензольного ядра смесь азотной кислоты с серной. При этом исчерпывающее нитрование требует нагревания реакционной смеси. [c.167]

Идея метода состоит в том, что радикалы инициатора, выходящие из клетки, реагируют с экранированными фенолами, имеющими торет-бутильные группы в орто-положениях, и превращают их в феноксильные радикалы, которые с некоторой вероятностью распадаются с выделением изобутилена. Зная у, можно определить количество образовавшихся феноксильных радикалов (и, следовательно, количество акцептированных радикалов инициатора) по выходу изобутилена. Величина у измеряется экспериментально но выходу изобутилена из замещенного фенола (2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола, или ионола) и составляет 0,04—0,20 в зависимости от температуры и полимера [36]. [c.160]

В серии работ по изучению влияния различных фрагментов структуры на устойчивость красителей трифенилметано-вого ряда (производные малахитового зеленого, антипириново-го оранжевого, 3,3 -диметоксибензаурина) было показано, что введение в орто-положение непосредственно связанного с кар-бониевым центром арила сульфо-, нитрогрупп, атомов галогенов и других заместителей, приводит к уменьшению степени гидролиза красителей. На основании этих данных было постулировано , что любые как электронодонорные, так и электроноакцвп-торные заместители, находящиеся в орто-положении арила, повышают устойчивость красителей к гидролизу по сравнению с гоединенияш, не содержащими заместителей в бензольном кольце, или пара-изомерами. Для соединений, содержащих в орто--положении такие электроноакцепторные группы как атомы галогенов, НО , ВО Н повышение устойчивости красителей объясняется за счет наложения более сильного и противоположного по знаку эффекта экранирования центрального углеродного атома этими заместителями, пропорционального объему группировки. [c.211]

Экспериментальные и литературные данные по рКа иллюстрируют глубокую взаимосвязь между структурой алкилфенолов и их протоно-донорными свойствами в процессах ионизации. Алкильные группы, как электронодонорные заместители, уменьшают константу диссоциации фенола электроноакцепторные заместители повышают константу диссоциации. рК зависит от а) природы заместителя, б) химического строения радикала и его положения по отношению к ОН-группе, в) числа алкильных заместителей и их относительного расположения в кольце. В значениях рК наблюдается аддитивность, поэтому величину константы ионизации полизамещенных алкилфенолов можно предсказать на основании соответствующих инкрементов для радикалов в о-, м- и п-положениях. Роль стерических факторов ярко проявляется в ряду орто-замещенных алкилфенолов. Эффект сте-рического экранирования сольватации объемистыми орто-заместите-лями возрастает при переходе от НОН к СН3ОН. [c.25]

Способность 2,6-ди-тре/п-бутил-4-метиленхинона (II) реагировать с различными серу- и азотсодержащими нуклеофильными агентами с образованием замещенных по метильной группе производных ионола позволила нам получить указанные соединения, исходя непосредственно из ионола. Известно, что экранированные фенолы (III) при окислении мягкими окислителями (красной кровяной солью, двуокисью свинца и т. д.) легко теряют атом водорода с образованием феноксильных радикалов (IV). Стабильность этих свободных феноксильных радикалов, вообще говоря, зависит от их строения и может варьировать в весьма широких пределах. Особенно высокая устойчивость достигается в тех случаях, когда у заместителей в орто- и пара-положениях фенольного ядра отсутствуют а-водородные атомы. При наличии а-водородных атомов феноксильные радикалы могут претерпевать дальнейшее окисление до соответствую Цих алкилиденхинонов (V) [c.254]

Реакционная способность пространственно-затрудненных фенолов в щелочной среде является одной из наиболее характерных особенностей химического поведения соединений данного типа. Пространственное влияние орто-алкильных групп сказывается не только на процессах образования солей фенолов, но и на реакционной способности фенолят-ионов. Отрицательный заряд в фенолят-ионе вследствие делокализации электронной плотности может быть сосредоточен не только на атоме кислорода, но и в орто- или параположениях ароматического кольца. Возможность такого рассредоточения заряда приводит к возникновению амбидентного ( двухзубого ) аниона, в котором имеются два нуклеофильных реакционных центра — атом кислорода и ароматическое кольцо. Следовательно, в реакциях с участием фенолят-ионов возможно образование производных как по атому кислорода, так и по атомам углерода в орто- или пара-положениях молекулы фенола. Подобная двойственная реакционная способность фенолят-ионов, являющаяся общим свойством молекул с сопряженными связями максимально проявляется в случае анионов пространственно-затрудненных фенолов, чему в значительной степени способствует пространственное экранирование одного из нуклеофильных реакционных центров — атома кислорода. Кроме того, орто-заместители, особенно трет-ал-кильные группы, значительно уменьшают сольватацию атома кислорода, что в случае анионов пространственно-затрудненных фенолов приводит к большей делокализации отрицательного заряда, а следовательно, к повышению реакционной способности второго нуклеофильного центра — ароматического ядра. Эти особенности поведения анионов пространственно-затрудненных фенолов в различных процессах проявляются по-разному. В связи с этим в данной главе отдельные типы реакций, протекающих с участием анионов пространственно-затрудненных фенолов, рассмотрены самостоятельно. [c.73]

На хлорирование замещенных ароматических соединений могут оказывать влияние не только полярный, но и пространственный эффект заместителя. Так, скорости хлорирования бензола, толуола и грег-бутилбензола относятся как 1 346 88, что. можно объяснить различным экранированием двойной связи ароматического кольца, препятствующего образованию о-комп-лекса. Понятно, что разница в скоростях монозамещенных бензолов по сравнению с бензолом при взаимодействии с электрофилами будет проявляться тем сильнее, чем более слабой кислотой Льюиса является электрофильный агент. Хлор реагирует с толуолом в 350 раз быстрее по сравнению с бензолом (хлор — слабая кислота Льюиса). Отсюда ясно также влияние основности ароматического соединения (субстрата) на скорость реакции хлорирования и высокая селективность реакции хлор-катиона в орто-, пара-положения в замещенных бензолах (согласно правилу Брауна). Ориентация хлора зависит от природы растворителя (табл. 3). [c.21]

В качестве примера такого кинетически стабильного свободного радикала можно привести 2,4,б-три-грег-бутилфеноксильный радикал (см. стр. 184). В этом радикале экранирован как атом кислорода, так и оба орто- и лара-положения, на которые делокализована спиновая плотность электрона. Свободный 2,4,6-три-грег-бутилфеноксильный радикал представляет собою устойчивое соединение синего цвета. [c.183]