Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Аллилгалогениды перегруппировка

    Нуклеофильное замещение аллилгалогенидов может также протекать по механизму 5д 2. В этом случае перегруппировка обычно не наблюдается  [c.293]

    Существует еще один механизм нуклеофильного замещения в аллилгалогенидах, который может протекать конкурентно или даже заменять собой замещение типа SN2. При этом механизме происходит нуклеофильная атака не по насыщенному а-углероду, а по ненасыщенному углеродному, атому в -положении — при этом происходит одновременный сдвиг электронов двойной связи и выталкивание галогенид-иона. Такие реакции имеют второй порядок и обозначаются символом SN2. В случае несимметричных аллильных производных образуется продукт перегруппировки. [c.294]


    Аллилгалогениды подвергаются перегруппировке, в результате которой анион вступает к атому углерода в положение 3. Например, 4-хлорбутадиен-1,2 реагирует с фенилмагнийбромидом, давая 2-фенилбутадиен-1, 3 [3]. [c.303]

    Гидролиз первичных аллилгалогенидов приводит в резуль-тате перегруппировки к третичным спиртам [С. S. О., VI, 262]  [c.22]

    В случае вторичных аллилгалогенидов происходит перегруппировка [С. S. О., VI, 271] [c.36]

    Следует заметить, что, за исключением реакций типа конденсации Вюрца (п. 5), первичными продуктами являются вторичные иля третичные спирты. Они обьгано дегидратируются различными методами, описаш ыми виже, а полученные олефины при необходимости гидрируются известными способами до парафинов. Если вторичные или третичные спирты являются симметричными, то получается только один олефин (если не имеют место структурные перегруппировки). При дегидратации несимметричных вторичных спиртов обычно получаются два олефина и может протекать изомеризация двойной связи с образованием более двух олефинов. Но если не происходит структурн)й перегруппировки, то при дальнейшем гидрировании, очевидно, получается только один парафив. Если требуется индивидуальный олефин, который яо может быть получен из симметричных спиртов или же путем конденсации с аллилгалогенидами, следует обратиться к другим методам, например частичному гидрированию алкилаце-тиленов. В некоторых случаях возможно выделить изомерные олефины при помощи высокоэффективной фракционированной перегонки. [c.400]

    Последний метод позволяет из аллиловых спиртов [808] получать аллилгалогениды без аллильной перегруппировки [809]. Другой метод, приводящий к тому же результату, включает обработку аллилового спирта смесью H3SO2 I, Li l и симм-коллидина (2,4, 6-триметилпиридина) в диметилформамиде ири [c.168]

    Изучались реакции сочетания алкилгалогенидов с другими металлоорганическими соединениями [1031]. Натрий- и калий-органические соединения более реакционноспособны, чем реактивы Гриньяра, и поэтому вступают в реакции даже с менее активными галогенидами. Сложность заключается в их приготовлении и достаточно долгом сохранении, чтобы успеть прибавить алкилгалогенид. Алкены можно синтезировать сочетанием виниллитиевых соединений с первичными галогенидами [1032] или винилгалогеиидов с алкиллитиевыми соединениями в присутствии палладия или рутения в качестве катализатора [1033]. При обработке медьорганическими соединениями п кислотами Льюиса (например, н-ВиСи-ВРз) аллилгалогениды вступают в реакцию замещения с практически полной аллильной перегруппировкой независимо от степени разветвления обоих концов аллильной системы [1034]. [c.191]


    Точно так же аллнлъные перегруппировки происходят при замене галогена другими остатками. Исходя ня аллилгалогенидов, получают не только изомерные спирты, но и изомерные сложные яли простые эфиры или смеси изомерных продуктов с продуктами, образующимися в результате нормального взаимодействия [12], [c.849]

    А. п. часто наблюдается при ал.ш.пьном замещении. С ее помощью из аллилгалогенидов получают изомерные спирты, сложные или простые эфиры. В препаративных целях используют перегруппировку третичных спиртов в первичные через их ацетаты, например в синтезе гераниола, фарнезола и фитола. О перманентной А. п. см. Аллилбо-раны. [c.103]

    Этот простой прямой синтез имеет преимущество перед другим синтезом, состоящим в действии вторичного амина КгНН на аллилгалогенид XXXVII, в том отношении, что реакция не сопровождается перегруппировками, которые иногда наблюдаются во втором случае. Кроме того, получение аллилгалогенида [c.21]

    Как это часто бывает, затруднения возникают при интерпретации влияния растворителя. В чистом этаноле перегруппировки не наблюдается, но в 75%-ном водном этаноле она протекает в значительной степени [31]. Скорость сольволиза в этаноле и в уксусной кислоте примерно одинакова и в 45 раз больше, чем в водном этаноле. Если в водно-этанольном растворе содержится меченый ион хлора, то наблюдается образование некоторого количества меченого аллилгалогенида. Однако это количество недостаточно для того, чтобы считать перегруппировку протекающей только через стадию свободного карбониевого иона. Можно себе представить, что с ионом карбония, входящим в ионную пару, этанол будет реагировать быстрее, чем уксусная кислота, вследствие чего уменьшится количество аллилхлорида, образующегося в результате перегруппировки. Однако трудно понять, почему этот эффект приводит к большей степени перегруппировки в водном этаноле по сравнению с безводным растворителем. [c.208]

    Исходные диаллиловые эфиры легко получают 0-ал-килированием аллиловых спиртов аллилгалогенидами. Поскольку миграция двойной связи наиболее легко протекает в моно-и виц-дизамещенных алкенах, региоселективность перегруппировки несимметричных диа ллиловых эфиров предсказуема. Последующих миграций двойной связи в продуктах перегруппировки Кляйзена не происходит. [c.179]

    S реакции аллилгалогенидов почти всегда сопровождаются перегруппировками Покажем это на примере гидролиза кротилхлорида, где образуется два спирта вместо ожидаемого одного [c.470]

    Различные аллиловые спирты превращаются [157] в гомологичные р,7-ненасыщенные амиды в результате термолиза смешанных ацеталей этих спиртов с ДМФА схема (88) . Эта реакция, которая, по-видимому, проходит через [2,3]-сигматропную перегруппировку карбена (19), с хорошими выходами идет со многими аллиловыми спиртами, за исключением 7,7-дизамещенных. Перегруппировки, показанные на схемах (89) и (90), дополняют ранее упоминавшиеся превращения аллилгалогенидов [158] и аллило-вых тиоэфиров [159]. [c.35]

    При взаимодействии ентиолизующихся тиокетонов с аллилгалогенидами получаются алкилвинилсульфиды (142). Соединения этого типа особенно интересны, поскольку они могут претерпевать термическую [3,3]-сигматропную перегруппировку (тиовариант перегруппировки Кляйзена), с образованием новых тиокетонов (143) [2]. Во многих случаях эта перегруппировка происходит спонтанно прн комнатной температуре, но для заверщения быст- [c.592]

    Ввиду значительного электронного сродства тройной связи гидрогенолиз пропаргилгалогенидов протекает, по-видимому, по иному механизму, чем в случае аллилгалогенидов. Гидрид-ион атакует положительно поляризованный атом углерода тройной связи с одновременным отщеплением иона галогена, сопровождаюшлмся аллильной перегруппировкой  [c.264]

    Образовавшийся аллильный катион является симметричным, поэтому растворитель с равной вероятностью может присоединиться к обоим положительно заряженным углеродным атомам. Если это условие не выполняется, то направление атаки должно определяться свойствами реагента и различной заряженностью и доступностью электрофильных центров. Однако проследить влияние одного какого-либо фактора на выход продуктов перегруппировки до настоящего времени практически не удавалось ввиду сложности системы, поэтому четкие закономерности, позволяющие предсказать состав продуктов реакции, практически отсутствуют. Авторы, как правило, констатируют, что в малополярных растворителях первичные и вторичные аллилгалогениды реагируют с нуклеофильными реагентами без перегруппировок по механиз му 8г/2, и течение таких процессов обычно можно предусмотреть, В то же время в полярных растворителях, таких, как вода или уксусная кислота, реакция идет по 5 1-пути, ее результаты не предсказуемы. Так, у-метилаллилхлорид при взаимодействии е ацетат-анионом в ацетоне дает продукт прямого замещения со 100%-ным выходом, при ацетолизе же получаются первичный и вторичный ацетаты [3]  [c.176]

    Образование простых бензиловых эфиров, способных расщепляться в результате гидрогенолиза, служит методом защиты спиртовых групп, особенно в ряду сахаров [Adv. arb., 12, 137 (1957)]. Это относится и к простым аллиловым эфирам, расщепление которых происходит в результате перегруппировки в простые эфиры енолов и кислотного гидролиза (разд. 1.1.2.2.2). При перегруппировке первичных аллилгалогенидов образуется смесь первичных и вторичных простых эфиров [С. S. О., VI, 269]. [c.22]


    Аналогичное разложение диазомалонового эфира в аллиламинах [30] и аллилгалогенидах [30, 72 ] также приводит, главным образом, к двум продуктам реакщи - к продуктам перегруппировки ЕМ а,<5 и присоединения ЕХНа-,<Г, однако выходы в обоих случаях ниже, чем в аллилсульфидах и эфирах, поскольку в условиях реакции амины и галоидгроизводные заметно. разлагаются [c.139]

    Особо интересны аллильные перегруппировки, протекающие без каких-либо признаков реакции. В благоприятных условиях, например, при нагревании или Б присутствии катализаторов (кислот или некоторых солей металлов), чистый аллилгалогенид частично или полностью превращается в свой аллильный изомер. Во многих случаях, без сомнения, такие процессы протекают через образование карбониевого иона, который затем при взаимодействии с галоген-анионом образует смесь галогенидов  [c.144]

    Алкилирование фенолов галогенидами аллилыного строения изучено мало, и до последнего времени не был решен вопрос, является ли реакция каталитической и идет ли она в присутствии кислых катализаторов с использованием двойной связи или галоида аллилгалогенида. Мы показали, что реакция с галогенидами аллильного строения также является каталитической, а в отсутствие катализатора она может катализироваться следами галоидоводорода, всегда содержащегося в аллилга-логениде [29]. Проведен ие реакции в последнем случае требует более высокой температуры и проходит с небольшими выходами аллиловых эфиров и продуктов их перегруппировки орго-аллилфенолов. В отсутствие катализатора как в жидкой, так и в паровой фазе первоначальным продуктом реакции являются аллиловые эфиры крезолов. Алкилирование крезолов проводилось бромистым и хлористым аллилом, метал-л1илхлар1ид0м в жидкой фазе с серной кислотой и в паровой фазе над окисью алюминия или над окисью цинка на окиси алюминия. [c.246]


Смотреть страницы где упоминается термин Аллилгалогениды перегруппировка: [c.192]    [c.195]    [c.204]    [c.413]    [c.433]    [c.16]    [c.196]    [c.300]    [c.300]    [c.49]    [c.590]    [c.146]    [c.235]    [c.590]    [c.262]    [c.49]    [c.98]    [c.191]   
Основы органической химии (1968) -- [ c.6 ]

Основы органической химии 1 Издание 2 (1978) -- [ c.357 ]

Основы органической химии Часть 1 (1968) -- [ c.6 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Аллилгалогениды



© 2024 chem21.info Реклама на сайте