Ацилхлориды со спиртами

Их можно получить либо из соответствующих спиртов или гем-дигалогенопроизводных (разд. 7.1.1), либо по реакции Фриделя — Крафтса при взаимодействии ацилхлорида с ароматическими углеводородами (разд. 3.5.2,Б). [c.138]

Эфиры можно также получить при взаимодействии спирта с ацилхлоридами (разд. 8.5.2), с ангидридами карбоновых кислот (разд. 8.5.2) в условиях кислого катализа с амидами (разд. 8.9.3) или нитрилами, а также путем переэтерификации. [c.158]

Ацилгалогениды соотносятся с карбоновыми кислотами так же, как алкилгалогениды со спиртами, т. е, гидроксильная функция заменяется на галоген. Из ацилгалогенидов наиболее часто встречаются ацилхлориды, и их химические свойства типичны для функциональной группы в целом. [c.163]

Спирты превращают в органические сложные эфиры взаимодействием с хлорангидридами карбоновых кислот (ацилхлоридами). Ниже показан синтез органического эфира — этилацетата. [c.412]

Давно установлено, что ацилхлориды КСОС реагируют со спиртами с образованием соответствующих сложных эфиров [c.26]

Восстановление. В зависимости от условий реакции ацилхлориды восстанавливаются до альдегидов [реакция Розенмунда, см. раздел 2.2.4.1, получение альдегидов и кетонов, способ (7)] или первичных спиртов [см. раздел 2.2.2, получение алканов, способ (4)]. [c.410]

Ацилхлориды легко и селективно гидрируются водородом с образованием альдегидов (реакция Розенмунда) [112] [схема (7.99)]. Лучшим катализатором этой реакции является палладий на сульфате бария, обычно ингибированный хинолином-S (готовится кипячением 6 моль хинолина с 1 моль серы). Ингибитор препятствует дальнейшему восстановлению альдегида в спирт (или даже в углеводород). Восстановление осуществляют путем пропускания водорода через горячий раствор ацил-хлорида в толуоле или ксилоле, содержащий суспензию катализатора. [c.294]

Реакции гидроксильных производных с функциональными производными карбоновых кислот. Спирты, фенолы и другие гидроксильные производные легко реагируют с ацилхлоридами и ангидридами кислот. Известны также реакции спиртов со сложными эфирами карбоновых кислот, особенно в присутствии кислот или оснований (реакции переэтерификации) [c.574]

Вместо описанных выше более старых методов сейчас гораздо чаще применяют восстановление гидридами металлов. Алюмогидрид лития нельзя использовать для прямого восстановления ацилхлоридов в альдегиды, поскольку обычно происходит дальнейшее восстановление в спирты. Предложен [96] менее реакционноспособный гидрид — ЫА1 (ОВи-т/ ег)зН три (грет-бутокси) алюмогидрид лития - в качестве полезного реагента для восстановления как [c.717]

Наиболее широко используемые методы основаны на превраш ении кислоты либо в производное, которое восстанавливается легче, чем альдегид, либо в соединение, из которого может быть получен альдегид. В так называемом восстановлении по Розенмунду осуш ествляется первая из этих схем кислота превраш,ается в ацилхлорид и последний восстанавливается водородом над палладиевым катализатором в альдегид выходы достигают 90%. Скорость восстановления альдегида в соответствуюш,ий спирт поддерживается низкой, что достигается отравлением катализатора серой. [c.387]

Сложные эфиры, ацилхлориды и ангидриды восстанавливаются с помощью литийалюминийгидрида по общей схеме, описанной для карбоновых кислот (стр. 466). Различие заключается лишь в том, что не происходит выделения водорода в результате реакции образуются первичные спирты [c.482]

Чрезвычайно удивительной и неожиданной реакцией 9-ББН является быстрое восстановление ацилхлоридов до спиртов. Ацилхлориды можно восстанавливать в присутствии сложно- [c.307]

Реакции карбонильных соединений со спиртами очень похожи на соответствуюшие реакции с водой. Реакции спиртов с ацилхлоридами и карбоновыми кислотами широко используются в качестве методов синтеза сложных эфиров (рис. 8.14). Как и [c.180]

Рис. 8.14. Реакции карбоновых кислот и ацилхлоридов со спиртами.

В лаборатории карбонильные соединения обычно синтези руют наиболее простыми одностадийными способами. Так, карбоновые кислоты получают окислением первичных спиртов (гл. 6) или альдегидов (разд. 8.7,А), гидролизом итрилов (гл. 7), реакцией реактивов Гриньяра с диоксидом углерода (гл. 6) или в случае ароматических кислот окислением метил-бензолов (гл. 5). Производные карбоновых кислот обычно синтезируют или прямо из кислот, или через промежуточный ацилхлорид (разд. 8.4). Альдегиды можно получить парциальным (неполным) окислением первичных спиртов (гл. 6) или каталитическим гидрированием ацилхлоридов (разд. 8.7, Б), а кетоны — окислением вторичных спиртов (гл. 6). Ароматические альдегиды и кетоны можно также получать по реакции Фриделя — Крафтса и подобным реакциям (гл. 5). [c.199]

Ацилхлориды, например ацетилхлорид СНзСОС , обычно взаимодействуют с 2 молями реактива Гриньяра, образуя третичные спирты. Очевидно, первая стадия состоит в присоединении по карбонильной группе [c.385]

При взаимодействии особенно реакционноспособных ацилхлоридов или ангидридов кислот с водой, спиртами и аминами равновесие настолько сдвинуто вправо, что обратной реакции в обычных условиях не наблюдается. Удается легко и с большим выходом перевести, например, ацилхлорид в сложный эфир, однако превратить сложный эфир или амид действием хлороводорода в ацилхлорид нельзя. [c.83]

Замещение групп ОН, С1, NHj, 0R или ОАг происходит значительно труднее в том случае, если эти группы связаны с сульфогруппой, а не с ацильной группой. Взаимопревращение сульфокислот и их производных протекает с большим трудом, чем взаимопревращение карбоновых кислот и их производных. Сульфокислоты нельзя непосредственно превратить в амиды или эфиры сульфохлориды реагируют гораздо медленнее, чем ацилхлориды, с содой, аммиаком, спиртами и фенолами. Сульфамиды значительно труднее гидролизуются, чем амиды карбоновых кислот это показано на примере последней стадии в синтезе сульфаниламида. [c.679]

Спирты и фенолы можно идеЕ1тифицировать в виде сложных эфиров с бензойной, 4-нитробензойной или 3,5-динитробензойной кислотами. Такие эфиры имеют характерные температуры плавления и получаются ацилированием спиртов или фенолов соответствующими ацилхлорида-ми. При взаимодействии гидроксилсодержащих соединений с фенил-, 4-нитрофенил- или нафтил-1-изоцианатом также получают кристаллические производные — уретаны (см. раздел 2.2.6.3) [c.318]

При таком взаимодействии, катализируемом сильными кислотами, также происходит разрыв связи ацила с атомом кислорода стадией, определяющей скорость реакции, при этом является мономолекулярное образование иона ацилия. Поэтому такой механизм обозначают как механизм Аас1. Реакции карбоновых кислот не могут катализироваться основаниями, так как карбоксилат-ион вовсе не обладает карбонильной активностью. Примерами реакций карбоновых кислот с нуклеофилами являются образование ангидридов карбоновых кислот (см. раздел 2.2.5.2, ангидриды карбоновых кислот), перкислот (см. тот же раздел, перкислоты), ацилхлоридов (см. тот же раздел, ацилхлориды), а также реакция этерификации [см. раздел 2.2.2, реакции спиртов, реакция (3)]. [c.396]

Взаимодействие с магнийорганическими соединениями. Из эк-вимольных количеств ацилхлорида и реактива Гриньяра получают кетоны, в качестве побочного продукта образуются третичные спирты [c.410]

Фишер (Dps. 27) дал три метода для полного ацетилирования виноградного сахара 1) ангидрид и уксуснокислый натрий или Zn I, 2) ангидрид и пиридин 3) ацилхлорид в воднощелочном растворе однако ШИ неприменимы для галловой кислоты. Поэтому Фишер разработал новый метод с xJюpaнгидpидoм и хинолином. Карбо.метоксипроизводные, не разрушаясь, реагируют по этому методу с глюкозой. Хлороформ очень легко растворяет соответствующие хлорангидриды, но не растворяет глюкозы. Однако при продолжительно.У взбалтывании (24 часа) в хлороформе тонкоразмолотая глюкоза также переходит в раствор. Обычно для выделения образовавшегося проду кта прибавляют к раствору метиловый спирт. Пснтагаллоилглюкозы (а и / ) неоднократно являлись предметом исследования в лаборатории Фишера (Dps. 27, 28, 31, 45, 53, 267, 279, ЗГЯ, 369, 381, 402, 433). [c.205]

Существует много комплексных гидридов, произведенных из алюмогидрида лития и борогидрида натрия или других барогидридов путем замещения одного или нескольких атомов водорода на алкокси- или алкильные группы. Имеется ряд обзоров по восстановлению этими и другими реагентами [36, 404]. В работе [405] обсуждается их избирательность по отношению к различным функциональным группам, а в [67] приведено много примеров их использования. Прибавление к комплексным гидридам металлов кислот Льюиса, таких как хлорид алюминия или трифторид бора, или других соединений дает смешанные гидриды , также представляющие ценность [67, 406]. Исследована кинетика восстановления кетонов алюмогидридом и алюмодейтеридом лития и алюмогидридом натрия приведены ссылки на аналогичные исследования борогидрида натрия и многих других алюмогидридов [408]. Алюмогидрид лития, стандартный реагент для восстановления кетонов во вторичные спирты, обладает очень высокой реакционной способностью и лишен избирательности, поскольку восстанавливает практически любую группу, способную к восстановлению, за исключением изолированных двойных связей. На другом конце спектра реакционной способности находятся борогидриды натрия и цинка, которые восстанавливают альдегиды, кетоны и ацилхлориды, а также циано- [c.654]

Восстановление комплексами боран-амин функциональных групп почти не изучено. Боран-пиридин восстанавливает альдегиды до спиртов в бис(пропил-2-овом) эфире. Энергично протекает реакция между тем же реагентом и ацилхлоридами, хотя образующиеся продукты не охарактеризованы [133]. Боран-грег-бутиламин экзотермично реагирует в бензоле с бензальдегидом, давая бензиловый спирт (с выходом 91 %), а также восстанавливает бензохи-нон до гидрохинона (83%) в диэтиловом эфире при комнатной температуре [134]. Интересно, что этот реагент восстанавливает бензоилхлорид до бензилового спирта (за 2 ч при 20 °С) с выходом 92% [134]. По реакционной способщ)сти комплексы боран-амины в некотором отношении занимают промежуточное положение между комплексом боран-ТГФ и тетрагидроборатом натрия. В частности, они способны гидроборировать алкены, а также отдавать гидрид-ионы электронодефицитному центру. [c.282]

Необходимо отметить некоторые необычные свойства 9-ББН [72]. Алкоголиз этого соединения идет медленно и не зависит от стерических особенностей используемых спиртов. Скорость протолиза практически не меняется даже при замене спиртов сильными кислотами, такими как гексановая кислота или метан-сульфокислота. Двух-трехкратное увеличение концентрации кислоты не приводит к возрастанию скорости протолиза, которая сравнима со скоростью восстановления циклогексанона и скоростью гидроборирования таких реакционноспособных алкенов, как циклопентен. Скорости всех этих реакций не зависят от концентрации реагента и имеют первый порядок по 9 ББН. Предполагают, что в отличие от дисиамилборана, 9-ББН реагирует с субстратами не в виде димера, но исключительно прочный димер сначала диссоциирует, образуя мономер, и эта диссоциация является стадией, определяющей скорость реакции. Изотопный эффект протонолиза подтверждает эту гипотезу. Поэтому селективность мономера 9-ББН по отношению к различным функциональным группам нельзя оценить, сравнивая кинетические данные. Вместо того следует провес1и..сравнительные эксперименты. Так, относительная реакционная способность циклогексанона и циклопентена по отношению к димеру 9-ББН, измеренная кинетически, равна 1,08, в то время как из сравнительных экспериментов получено значение относительной реакционной способности, равное 37,5. Соответствующая реакционная способность гексаноилхлорида относительно Метилгептаноата равна 10,5. При действии 10,5 ммоль 9-ББН на смесь 5 ммоль эфира и 5 ммоль ацилхлорида получено 4,76 ммоль гексанола-1 (произведенного из ацилхлорида) и 4,98 ммоль эфира выделено обратно. [c.308]

Пока известен только один пример переноса алкильной группы от тетраалкил бората к карбонильной группе. 4-трет-Бутил-циклогексанон медленно реагирует с избытком (5 моль-экв) тетраметилбората (три дня в кипящем бензоле), дав ая продукт присоединения с выходом 48 % [29]. Стереохимия реакции та же, что и в случае других ат-комплексов, но бораты наименее реакционноспособны из всех изученных комплексов. Реакция с ацилхлоридами схема (12) идет гладко и приводит к кетонам без примеси третичного спирта [30, 31], поскольку бораты инертны по отношению к кетонам. [c.478]