Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Амины по Курциусу

    Большое препаративное значение имеют методы получения аминов из карбоновых кислот. Таких методов несколько, и они очень часто применяются. Наиболее важными из них являются так называемое расщепление амидов кислот по Гофману, расщепление азидов кислот по Курциусу, а также восстановление амидов кислот с помощью алюмогидрида лития. [c.162]


    Ароматические карбоновые кислоты можно превратить в амины тем же путем, что и карбоновые кислоты жирного ряда, т. е. через их амиды (расщепление по Гофману) или азиды (расщепление по Курциусу). Реакции протекают совершенно так же, как и в жирном ряду (стр. 162). [c.567]

    Интересные производные полиакриловой кислоты синтезированы Керном, который пытался получить из полиакриловой кислоты поливи-ниламин, используя известный в органической химии метод получения аминов действием щелочей на азиды кислот (по Курциусу)  [c.242]

    Реакция карбоновых кислот с азотистоводородной кислотой, приводящая к получению обедненных на один атом углерода аминов, аналогична расщеплениям по Гофману и по Курциусу  [c.875]

    Карбоновые кислоты [R = OH, схема (Г.9.21)] в условиях реакции Шмидта дают амин, имеющий на один углеродный атом меньше, чем исходная кислота (ср. с перегруппировкой Курциуса). При этом N-замещенная карбаминовая кислота, соответствующая амиду V в схеме Г. 9.22),-—тот же продукт, который образуется при деструкции по Гофману (Г. 9.19), — немедленно распадается на амин и двуокись углерода. Из замещенных малоновых кислот таким путем можно получать а-аминокислоты, поскольку в реакцию вступает лишь одна карбоксильная группа. (Напишите схему этой реакции ) [c.278]

    Изоцианаты — промежуточные соединения при разложении по реакциям Гофмана (разд. Ж-2) и Курциуса (разд. Ж-3) с образованием аминов. В некоторых случаях, как, например, при получении трет-бутиламина из трет-бутилмочевины [12], предпочитают одностадийные методы гидролиза. Выходы в целом удовлетворительные. [c.497]

    Реакции Курциуса посвящен обзор [14], в котором эта реакция сравнивается с реакциями Гофмана (разд. Ж-2) и Шмидта (разд. Ж-5)- При реакции Курциуса можно исходить или из сложного эфира и вести реакцию через гидразид, или из кислоты и вести реакцию через хлорангидрид. В Любом случае образующийся азид в инертном растворителе типа бензола или хлороформа выделяет азот, давая при этом изоцианат, после чего ход реакции совпадает с реакцией Гофмана. На азид можно действовать также водой или спиртом, получая мочевину или уретан соответственно, которые можно превратить в амин гидролизом (пример в). Как правило, получают удовлетворительные выходы. [c.564]

    Разложение по Курциусу успешно осуществляют для алифатических, алициклических, ароматических и гетероциклических кислот. Дает ли такой способ получения аминов преимущества по сравнению с разложением по Гофману, зависит от обстоятельств. Если имеется сложный эфир карбоновой кислоты, вероятно, следует предпочесть реакцию Курциуса, поскольку из сложного эфира легко получить гидразид. Если исходить из кислоты, надо, очевидно, отдать предпочтение реакции Гофмана, поскольку она позволяет объединить несколько стадий. Если присутствуют другие функциональные группы, выбор метода иной. Так, например, чтобы разложить обе [c.564]


    Иногда, особенно в тех случаях, когда карбоновая кислота является легкодоступным соединением, для получения амина лучще применять реакцию Шмидта. Она обладает тем преимуществом перед реакцией Гофмана (разд. Ж-2) и Курциуса (разд. Ж-3), что прово- [c.568]

    КУРЦИУСА РЕАКЦИИ. 1) Получение первичных аминов тер,чич. перегруппировкой азидов карбоновых к-т в изоцианаты (перегруппировка Курциуса) с послед, гидролизом  [c.293]

    Получение первичных аминов из карбоновых кнслот. Перегруппировки Гофмана, Курциуса и Шмидта 25 [c.1603]

    Эта реакция служит препаративным способом синтеза эфиров изоциановой кислогы и соединений, которые можно получить из этих эфиров, как, например, уретаны, алкильные производные мочевины амиды и амины. В сочетании со стадией гидролиза перегруппировка Курциуса является практическим способом замены карбоксильной группы аминогруппой. Суммарный процесс превращения кислоты в амин через азид обычно называют реакцией Курциуса  [c.322]

    Превращение ненасыщенных кислот в амины лучше всего удается по реакции Курциуса (способ с азидом натрия). Реакцию Гофмана в этом случае можно надежно применять только для амидов а, -не-насыщенных кислот, так как если двойная связь находится в других положениях, то обычно происходит галоидирование. Реакция Шмидта применима для всех кислот этиленового ряда, хотя все же имеется некоторая опасность сульфирования в месте нахождения двойной связи. [c.346]

    Сравнительные данные о выходах по реакциям Курциуса, Гофмана и Шмидта имеются лишь для очень небольшого числа аминов, и поэтому опубликованные результаты не позволяют сделать в этом отношении каких-либо определенных выводов. [c.347]

    Карбоновые кислоты и цх эфиры также можно превратить в аминь с потерей, карбонильной группы реакцией с азотистоводородной кисло Той HN3. Она известна как реакция Шмидта [88]. В этом процесса как и в реакции Курциуса, электр оно дефицитный центр возникает в ре зультате отщепления азота из азидной группы. Интермедиат образуете путем присоединения азотистоводородной кислоты к карбонильно группе. Мигрирующая группа сохраняет свою конфигурацию. [c.288]

    При расщеплении азидов кислот H2n4 l ONз, по Курциусу, тоже происходит внутримолекулярная перегруппировка. Если нагревать азид кислоты в спирте, то он вначале теряет 1 молекулу азота образующийся при этом неустойчивый радикал г перегруппировывается в эфир изоциановой кислоты, который мгновенно присоединяет спирт н превращается в так называемый уретан — эфир алкилкарбаминовой кислоты. Уретаны омыляются до аминов при нагревании с кислотами или щелочами  [c.163]

    В случае оптически активных кислот, карбоксильная группа которых находится при асимметрическом атоме углерода [например, (СеНбСНа) (СНз)СНСООН], расщепление амида,, по Гофману и расщепление азида, по Курциусу. приводят к образованию оптически активного амина (Джон н Уэллнс). Остаток (СеНзСНг) (СНз) СН—. который в промежуточном продукте (С6Н5СН2) (СН,1)СНСОГ перемещается от углерода к азоту, сохраняет при этом свою конфигурацию,. Это доказывает, что углеводородный остаток перемещается со всеми своими электронами и при этом не выходит за пределы поля действия других атомов, [c.163]

    Декарбоксилироваиие карбоновых кислот и превращение их в соединения с другими функциями удается осуществить различными способами. Превращение в углеводороды по Дюма и ио Кольбе было описано в главе Предельные углеводороды , превращение и амины но методам Гофмана и Курциуса — в главе Амины . Возможно также превращение карбоновых кислот в галоидные алкилы с одновременным выделением СО2. Если серебряные соли кислот (а также ртутные или калиевые соли) подвергнуть действию брома или хлора, то выделяется СО2 и образуются галоидные алкилы, часто с хорошими выходами [реакция Бородина]  [c.245]

    II при расщеплении азидов кислот по Курциусу (стр. 163). Они могут быть получены также из цианата калия и диалкилсульфата или нз хлоргидрата первичного амина и фосгена. При последней реакции сначала образуется хлораигидрид карбаминовой кислоты, распадающийся затем иод влиянием щелочей на хлористый водо]юд и эфир изоциановой кислоты  [c.291]

    Азиды ароматических кислот представляют интерес как промежуточные продукты при превращении карбоновых кислот в амины. Прн нагревании в спирте они подвергаются так называемой перегруппировке Курциуса (ср, стр. 163) прп этом из бензазида образуется фенилуретан. [c.647]

    Синтез всех этих рацематов удалось осуществить (Эйгстер) путем восстановления 2,3-дигидро-2-метил-5-диметиламинометилфуранона-3. Последний может быть получен из соответствующей фуран-З-карбоно-вой кислоты расщеплением по Курциусу до 3-амннофурана, который неустойчив и в виде амина подвергается гидролизу, [c.1130]


    Таким образом, истинным продуктом реакции является кетен, который затем реагирует с водой (т. 3, реакция 15-2), со спиртом (т. 3, реакция 15-4), с аммиаком или амином (т. 3, реакция 15-8). Наиболее устойчивые кетены (например, РЬгС = С = 0) были выделены, а другие были идентифицированы иными способами (например, через р-лактамы) [161] (т. 3, реакция 16-66). Роль катализатора не совсем ясна, хотя и было высказано много предположений. Этот механизм поразительно близок механизму перегруппировки Курциуса (реакция 18-17). Несмотря на то что механизм, как было показано выше, включает свободный карбен и имеется много доказательств в пользу этого [162], возможно также, что в некоторых случаях свободный карбен отсутствует и две стадии реакции совмещаются. [c.147]

    Пиролиз ацилазидов с образованием изоцианатов называется перегруппировкой Курциуса [218]. Эта реакция дает высокие выходы изоцианатов, которые не гидролизуются в амины из-за отсутствия воды. Конечно, они могут быть гидролизованы, и действительно, если реакцию проводить в воде или спирте, образуются амины, карбаматы или ациломочевины, как в реакции 18-16 [219]. Реакция носит общий характер она применима к любым карбоновым кислотам алифатическим, ароматическим, алициклическим, гетероциклическим, ненасыщенным и содержащим функциональные группы. Ацилазиды можно получить по реакции 10-63 (т. 2) или обработкой ацилгидразинов (гидразидов) азотистой кислотой (аналогично реакции 12-49, т. 2). Перегруппировка Курциуса катализируется кислотами Льюиса и протонными кислотами, но хорошие результаты получены и в отсутствие катализа. [c.157]

    К реакции Гофмана непосредственно примыкают две другие реакции, а именно реакция Курциуса — деградация азидов кислот XXVI и реакция Лоссена — разложение гидроксамовых кислот XXVII. Обе эти реакции, так же как и реакция Гофмана, приводят к образованию аминов и протекают через общее промежуточное соединение — изоцианат  [c.131]

    Механизм реакции Курциуса сходен с механизмом реакции Гофмана (разд. Ж-2). Азид также образует ацилнитреи, который перегруппировывается в изоцианат, гидролизующийся в свою очередь с образованием амина. [c.566]

    Наибольишй интерес эта перегруппировка представляет с препаративной точки зрения, поскольку она позволяет проводить прямое превращение кислот в амины. При нагревании ароматических карбоновых кислот с гидроксиламином и полифосфорной кислотой (обычно при температуре 150—170 °С) через 5—10 мин после начала выделения углекислого газа in situ образуется гидроксамовая кислота, которая затем перегруппировывается [22]. Этот метод синтеза проще, чем реакция Шмидта (разд. Ж-5), хотя он и не находит столь общего применения, как реакции разложения Курциуса (разд. Ж-3) или Гофмана (разд. Ж-2). Выходы составляют около 82%, но в некоторых случаях, особенно для алифатических соединений, при взаимодействии с полифосфорной кислотой удается получить лишь следы амина. [c.567]

    Применение реакции Шмидта к кислотам. Реакция Шмпдта, наряду с реакциями Гофмана и Курциуса, представляет собой способ превращения карбоновых кислот в амины, содержащие на один атом углерода меньше, чем исходная кийлота. Реакция Шмидта имеет два преимущества по сравнению со старыми способами она проходит в одну стадию, и благодаря этому отпадает необходимость выделения промежуточных соединений она часто обеспечивает более высокие выходы, чем реакция Гофмана или реакция Курциуса. Так, например, превращение нафтеновых кислот в соответствующие амины по реакции Шмидта дает выходы 70—ЭО /д, а по реакции Гофмана — только 25—35 /о [Ю]. [c.298]

    Реакция Курциуса была успешно применена к алифатическим, алици-клическим, ароматическим гетероциклическим кислотам, к насыщенным и ненасыщенным кислотам и кислотам, содержащим различные функциональные группы. Она может быть проведена с почти любой карбоновой кислотой и таким образом является общим способом синтеза эфиров изоциановой кислоты и соединений, которые можно получить из этих эфиров, а именно уретанов, алкильных производных мочевины и аминов. Преимущество этой реакции заключается в том, что она позволяет получать первичные амины, совершенно свободные от примеси вторичных и третичных аминов и обычно содержащие аминогруппу в точно установленном положении. [c.323]

    Строение кислоты и наличие в ней заместителей может оказывать влияние на некоторые стадии реакции Курциуса. Хотя обычна большинство азидов можно получать как через гидразиды, так и по способу с азидом натрия, однако для некоторых азидов один из этих способов может оказаться либо совсем непригодным, либо более выгодным, в зависимости от особенностей строения кислоты или присутствия определенных групп в молекуле. Перегруппировка азидов в эфиры изоциановой кислоты обычно протекает без затруднений. При гидролизе эфиров изоциановой кислоты не всегда образуются амины некоторые эфиры изоциановой кислоты образуют альдегиды или кетонц. [c.323]

    Присутствие ароматической азогруппы не влияет на превращение азида в амин, м- [126] и л-Фенилазобензазиды [37] можно превратить путем перегруппировки Курциуса в соответствующие изоцианаты и амины с превосходными выходами. [c.342]

    Из трех сравниваемых реакций наиболее жесткой является реакция Курциуса за ней в этом отношении следуют реакция Гофмана (см. стр. 258) и, наконец, реакция Шмидта (см. стр. 298). Тот же порядок сохраняется и при сравнении возможностей их разнообразного применения. Однако в отношении быстроты проведения они располагаются в обратном- порядке, причем этот фактор в некоторой степени зависит от доступности исходного соединения — свободной кислоты или ее эфира. Реакция Курциуса может быть применена по желанию для получения эфиров изоциановой кислоты, симметричных и несимметричных алкильных производных мочевины, амидов, уретанов и аминов и предоставляет широкий выбор экспериментальных условий. В органическом синтезе реакцию Гофмана можно использовать только для не-посрадственного получения аминов, уретанов и симметричных алкильных производных мочевины, и часто оказывается невозможным задержать реакцию на нужной промежуточной стадии. При этом разнообразие экспериментальных условий более ограничено. Реакция Шмидта с карбоновыми кислотами или их производными была использована в качестве препаративного способа только для получения аминов хотя в отдельных случаях с помощью этой реакции были получены уретаны и эфиры изоциановой кислоты, ее все же нельзя рассматривать как способ их, синтеза. Амиды могут быть получены по реакции Шмидта только из кетонов. Выбор экспериментальных условий для проведения реакции довольно ограничен. [c.344]

    Обработка галоидами серебряных солей кислот. При обработке серебряных солей карбоновых кислот хлором или бромом происходит отщепление углекислоты и образуются с хорошим выходом галоидные алкилы [174, 175]. Хотя эта реакция совершенно не походит на реакцию Курциуса, она может быть применима для превращения кислоты в амин путем сочетания ее с одним из многочисленных способов замены атома галоида амино1 руппой. [c.347]

    Б. п. родственна перегруппировкам Гофмана, Курциуса и Шмидта, в к-рых орг. радикал также мигрирует от С к N. Эта р-ция используется для пром. получения е-капролактама из цшслогексаноноксима, ацильных производных ароматич. аминов, а также для определения строения кетонов (путем превращ. их в амиды или нитрилы и далее в к-ты). Перегруппировка открыта Э. Бекманом в 1886. [c.247]

    Гидразиды взаимод. с HNOj, образуя азиды, из к-рых м.б. получены амины (р-ция Курциуса) последовательность этих р-ций-удобный способ перехода от карбоновых к-т к аминам. [c.549]

    КУРНАКОВА СОЕДИНЁНИЯ, см. Интерметаллиды. КУРЦИУСА РЕАКЦИЯ, получение первичных аминов термич. перегруппировкой ацилазидов в изоцианаты (перегруппировка Курциуса) с послед, их гидролизом  [c.557]

    Осн. метод получения У.- присоединение спиртов или фенолов к изоцианатам. Используют также р-ции эфиров хлормзравьиной к-ты с NHз или первичными аминами, спиртов с NH2 ONH2, >Ш2СОС1 или циановой к-той. У. образуются из азндов или амидов карбоновых к-т (см. Курциуса реакция, Гофмана реакции). Взаимод. диизоцианатов с гликолями приводит к полиуретанам. [c.48]

    Недостаток Ш. р.- необходимость (в большинстве случаев) ее осуществления в сильно кислой среде, что может способствовать протеканию побочных процессов. В то же время Ш.р. имеет преимущества в синтезе аминов перед р-цией Курциуса и перефуппировкой Гофмана (см. Гофмана реакции) благодаря простоте вксперимента и часто более высоким выходам конечных продуктов. [c.397]


Смотреть страницы где упоминается термин Амины по Курциусу: [c.385]    [c.25]    [c.487]    [c.119]    [c.13]    [c.216]    [c.607]    [c.257]    [c.343]    [c.345]    [c.458]    [c.100]   
Справочник по органическим реакциям (1962) -- [ c.166 ]

Органическая химия Том 1 перевод с английского (1966) -- [ c.597 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Курциус

Курциуса



© 2024 chem21.info Реклама на сайте