Положительные и отрицательные азеотропы

Обсудим на примерах применение формулы (IV, 3) при решении упомянутых вопросов. Пусть из экспериментальных данных известно, что в тройных системах 4-компонентной системы диаграммы дистилляционных линий имеют вид, как на рис. IV, 7. При этом 4-компонентная система содержит три положительных бинарных азеотропа и один отрицательный в смысле отклонений от закона Рауля, а также два тройных азеотропа с минимумом температуры кипения. [c.78]

Тройной азеотроп по сравнению с бинарным положительным (отрицательным) азеотропом относительно богаче тем из двух компонентов последнего, при взаимодействии которого с третьим компонентом имеют место большие положительные или меньшие отрицательные (соответственно меньшие положительные или большие отрицательные) отклонения от законов идеальных растворов. [c.295]

Поэтому в интервале давлений от Ру до Р в случае I сохраняется положительный, а в случае II — отрицательный азеотроп. В случае же III положительная азеотропия сохраняется вплоть до критического давления. [c.324]

В зависимости от характера уклонений летучих свойств реального раствора от закона идеальных растворов получаются или положительные, т. е. с минимумом точки кипения, или отрицательные азеотропы, т. е. постоянно кипящие смеси с максимумом точки кипения. Следует отметить, что растворов, проявляющих положительные отклонения от закона идеальных смесей, значительно больше, чем растворов с отрицательными отклонениями, встречающихся сравнительно редко. [c.33]

Этанол—бензол, положительный азеотроп Хлороформ—ацетон, отрицательный азеотроп Дихлорэтан—юда, положительный азеотроп [c.66]

Выше (стр. 31) было показано, что образование азеотропа является следствием отклонения системы от идеальности. Характер зависимости температуры кипения и состава пара от состава жидкости в бинарных системах, имеющих положительный и отрицательный азеотропы, иллюстрируется рис. 19. При составах жидкости, лежащих до азеотропной точки, в системах с положительными азеотропами пар содержит больше, чем раствор того компонента, концентрация которого принята в качестве независимой переменной. В области концентраций, лежащих за азеотропной точкой, пар относительно богаче вторым компонентом. В системах с отрицательными азеотропами имеет место обратная зависимость. [c.72]

Рассмотрение поведения систем, относящихся к различным группам, позволяет установить некоторые общие положения, имеющие значение для практического применения метода азеотропной ректификации. Из приведенных ректификационных диаграмм следует, что разделение положительных азеотропов более просто, чем отрицательных. Наиболее желательными разделяющими агентами являются вещества, образующие только бинарные азеотропы с одним или обоими компонентами заданной смеси. В последнем случае азеотропы должны иметь достаточную разницу температур кипения. В качестве агентов для разделения отрицательного азеотропа на компоненты наиболее целесообразно применять вещество с температурой кипения ниже температуры кипения этих компонентов, образующее только положительный азеотроп с одним из них или положительный азеотроп с одним и отрицательный с другим. Применение в качестве разделяющих агентов веществ, дающих с компонентами заданной смеси тройные азеотропы (положительные, отрицательные и седловидные), менее целесообразно, хотя в ряде случаев и позволяет осуществить выделение одного из компонентов. [c.142]

Взаимная растворимость двух компонентов может изменяться в пределах от почти полной нерастворимости до полной смешиваемости для характера же кипения смесей имеется гораздо больше возможных вариантов. В идеальных смесях молекулярные силы притяжения, действующие между одинаковыми и неодинаковыми молекулами, равны. Если силы притяжения между неодинаковыми молекулами меньше, чем между одинаковыми, то следует ожидать образования азеотропной смеси с минимальной температурой кипения (положительный азеотроп) в противоположном случае образуется азеотроп с максимальной температурой кипения (отрицательный азеотроп). Между этими двумя крайними смесями расположены неидеальные смеси, для которых кривая равновесия на соответствующей диаграмме [c.52]

Неидеальные смеси, не образующие азеотропа, характеризуются тем, что их кривая равновесия асимптотически приближается к диагонали в верхнем или нижнем углу диаграммы (например, см. рис. 29, е и з). Разделение подобных смесей требует значительного числа теоретических ступеней разделения даже при сравнительно большой разнице в температурах кипения. компонентов. Неидеальные смеси с одной азеотропной точкой (их кратко называют азеотропными) при ректификации образуют (см. разд. 4.6.2), либо азеотроп с минимальной температурой кипения (положительный азеотроп), либо азеотроп с максимальной температурой кипения (отрицательный азеотроп). [c.299]

II I + III II + II 11+ III Обычно положительное, но возможно и отрицательное иногда образуется отрицательный азеотроп Частично ослабляются, частично образуются вновь [c.308]

Под азеотропным понижением понимается разница между температурой конденсации нижекипящего вещества (входящего в состав положительного азеотропа) и температурой конденсации азеотропа. Азеотропное повышение относится к случаю отрицательных азеотропов и выражается разницей между температурой конденсации азеотропа и температурой конденсации вышекипящего компонента, входящего в состав отрицательного азеотропа, [c.65]

Моновариантными являются азеотропные равновесия жидкость — газ. Они изображаются на диаграммах линиями, называемыми азеотропными. Пр и этом линии, отвечающие положительным азеотропам, в дальнейшем для краткости будем называть положительными азеотропными линиями , а отвечающие отрицательным азеотропам — отрицательными азеотропными линиями . Точку пересечения азеотропной линии с критической кривой называют критической азеотропной точкой (С ). [c.69]

Для неазеотропных систем интегрирование следует вести от л 1 = О до = 1 Х1 — мол. доля летучего компонента в растворе), для систем с положительным бинарным азеотропом интегрирование ведут от точек х = О Хх 1 к азеотропу, а в случае отрицательного азеотропа интегрирование следует проводить от точки азеотропа к составам Хх = О и Хх = 1. [c.110]

Если число компонентов в рассматриваемой смеси четно, то взаимно сопряженными являются азеотропы с максимумом температуры кипения и отрицательные седловые азеотропы, а также азеотропы с минимумом температуры кипения и положительные седловые азеотропы (рис. V, 3). Рассмотренные правила сопряжения особых точек относятся к случаю однократно тангенциальной азеотропии, подробно рассмотренной в работах [29,70.71]. [c.108]

Большой интерес представляют системы, в которых имеются как положительные, так и отрицательные бинарные азеотропы. Два положительных азеотропа или положительный азеотроп и низкокипящий компонент, не входящий в состав этого азеотропа, порождают образование хребта на поверхности давления. Два отрицательных азеотропа или один отрицательный азеот-. роп и высококипящий компонент, не входящий в состав этого азеотропа, обусловливают появление впадины. При одновременном наличии в тройной системе хребта и впадины может получиться седловина на поверхности давления (рис. 20, в). При наличии седловины к поверхности давления можно провести параллельную концентрационному треугольнику касательную плоскость. Точка касания отвечает седловидному или положительно-отрицательному азеотропу. В соответствии с геометрической природой седловины давление (или температура) в точке седловидного азеотропа не должно быть ни самым большим, ни самым малым в системе. Следоватепьно, седловидные азеотропы не имеют экстремума температуры или давления. Такой азеотроп впервые был обнаружен Райндерсом и де Минье [79] пр исследовании системы ацетон—хлороформ—вода. [c.75]

Тройной азеотроп по сравнению с бинарным положительным (отрицательным) азеотропом относительно богаче тем из двух компонентов, который образует с третьим компонеитпм систему с ббльшими положительными или меньшими отрицательными (меиьшими положительными или большими отрицательными) отклонениями от идеального поведении. [c.12]

Одновременное развитие исследований, посвященных индивидуальным двуноложительно-отрицательным азеотропам и их рядам, а также развитие физико-химических исследований каменноугольной смолы позволило предсказать возможность существования четверных положительно-отрицательных азеотропов с общей формулой [(—)Л, Р +)Аг, Н] или [(—)F, Р - -)Аг, Н], где А — органическая кислота Р — пиридиновое основание F — фенол или его производные, Аг — ароматический углеводород ж Н — насыщенный углеводород. [c.110]

Помимо указанных гомологических рядов, в состав высоко-и низкотемпературных смол входят и другие гомологические ряды. Среди них важными являются кислотные и основные соединения, образующие друг с другом отрицательные азеотропы, например [(—) , Р] или [(—)/ , Ат], где Р — фенол или его производные Р — пиридиновое или хиполиновое основание ж Ат — ароматический амин. Эти кислоты и основания способны к образованию большого числа тройных седловинных азеотропов возможно также и образование четверных положительно-отрицательных азеотропов. Присутствие слабых кислот и слабых оснований определяет методы, которые должны быть применены при детальном исследовании таких полиазеотропных смесей, как каменноугольные смолы или масла, полученные ректификацией. [c.136]

Рассмотрим применение положений о ходе агй= 1-кривык. Если агй=1-кривая выходит из положительного (отрицательного) азеотропа I—к, то она должна отклоняться от секущей, выходящей из него, к стороне, отвечающей более положительной (более отрицательной) бинарной системе г—/ или к—/ [8]. Сопоставление отклонений от идеальности в азеотропных бинарных системах по минимуму исходных данных удобно проводить по способу, описанному в [9]. Система I—/ более положительна, чем система к—/ (или к—/ более отрицательна, чем г—/), если выполняется неравенство [c.81]

Замечено, что положительный азеотроп образуется, когда силы притяжения между неодинаковыми молекулами меньше, чем между одинаковыми. В противном случае образуется отрицательный азеотроп. Обработав имеющиеся данные по азеотропам, собранные Легатом [20] и Хорсли [51], Эвелл, Харрисон и Берг [52 ] разработали теорию, согласно которой под силами притяжения, обуславливающими образование азеотропа, следует иметь в виду водородные связи, которые значительно превосходят [c.307]

Ввиду того, что компоненты рассмотренных выше положительных и отрицательных азеотропов характеризуются свойством полной взаимной растворимости, эти растворы принято называть гомогенными в жидкой фазе азеотропами или гомоазеотро-пами. [c.47]

I —идеальная система 2 —система с положительными отклонениями от закона Рауля 3 —система с отрицательными отклонениями от закона Рауля 4 —система с положительным азеотропом 5—свстема с отрицательным азеотропом. [c.48]

С увеличением разницы давлений Паров компонентов точка положительного азеотропа смещается в область больших концентраций низкокипящего, а отрицательного азеотропа — в область больших концентраций высококипящего компонента. Чем больше степень неидеальности системы, тем больше будет отклоняться от прямой линии кривая зависимости давления пара от состава (при 7= onst) и тем более резко выраженным будет экстремум на этой кривой. [c.73]

Методика определения наличия и состава трекхкомпонентных азеотропов в принципе аналогична описанной методике исследования азеотропизма в бинаряьих системам. Различие заключается в том, что трехкомпонентные смеси при ректификации разделяются на большее число фракций, чем бинарные. Это, однако, может вызвать некоторое усложнение только при определении свойств седловидного и отрицательного азеотропов. Наличие и свойства положительных тройных азеотропов, с которыми наиболее часто приходится сталкиваться на пр актике, устанавливаются так же, как для бинарньих положительных азеотропов. Разумеется, температура ввер ху колонки должна Б этом случае сравниваться с темиература ми кипения не чистых компонентов, а образуемых И МИ бинарных азеотропов. [c.108]

В (Качестве примера рассмотрим системы ацетон—хлоро-форм—мета(нол я ацетон—хлороформ—мзопрапнловый эфяр. В оиствме ацетон—хлороформ— метанол (имеются два положительных азеотропа ацетон—метанол (т. кип. 54,6° 86,5% ацетона) и хлороформ—метанол (т. кип. 53,5° 87,5% хлороформа) и отрицательный азеотроп ацетон—хлороформ. Температурь кипения чистых компоиентов и азеотропов обозначены на треугольнике концентраций, изображенном на рис. 46. [c.127]

Из изложенного следует, что число ректификационных областей может совпадать с числом дистилляционных областей или превышать последнее. Число ректификационных областей в концентрационном треугольнике возрастает с увеличением числа азеотропов. Если в системе имеются только бинарные азеотропы, то число ректификационных областей на единицу больше числа этих азеотропов. Тройной азеотроп — положительный, отрицательный или седловидный—увеличивает число ректификационных областей еще на 2. Таким образом, максимальное их число в трехкомпонентной системе равно шести. [c.134]

С практической точки зрения наибольший интерес представляют тройные системы, которые могут встречаться при разделении методом азеотропной ректификации бинарных смесей с положительным или отрицательным азеотропом. Рассмотрим различные системы, придерживаясь классификации Молоденко и Бушмакина [80], предложивших различать пять групп систем соответственно типу и числу азеотропов в них. Поведение систем различных групп может быть выявлено с помощью диаграмм, приводимых на рис. 49—53. Система, подвергаемая разделению, на этих диаграммах изображается стороной АВ. [c.134]

Пятую группу образуют системы, в которых имеется два отрицательных и один положительный бинарных азеотропа (рис. 53). Между точками отрицательных азеотропов в этих системах проходит хребтовая линия М1М2, вместе с прямыми Aiim и Жгт разделяющая поле концентрационного треугольника на четыре ректификационные области. Если прибавить к смеси Aij соответствующее количество разделяющего агента, то полученную смесь О можно путем ректификации разделить на смесь компонентов А и Р, отгоняемую в виде положительного бинарного азеотропа т, и смесь компонентов В к Р, образующих отрица- [c.141]

Если азеотроп положительный, то в головном продукте (дистилляте) получают смесь обоих компонентов, а в кубовом остатке перегонки содержится чистый компонент. Если азеотроп отрицательный, то дистиллят представляет собой чистый компонент, а кубовый остаток — смесь обоих компонентов. Какой из компонентов получится в чистом виде, зависит от состава исходной смеси. После получения азеотропного состава дальнейшее обогащение смеси легколетучим компонентом не может быть достигнуто методом обычной ректификации. Положительные азеотропы (см. пример на рис. 43, тип 3, ряд П1) встречаются значительно чаще, чем отрицательные азеотропы (см. рис. 43, тип 5, ряд И1). По таблицам Леката [20], которые содержат сведения о 6287 азеотропных и 7003 неазеотропных смесях, количественное соотношение между положительными и отрицательными азеотропами примерно составляет 9 1. [c.300]

Другим способом получения ректифицированного нафталина оказывается четкая ректификация широкого дистиллата смолы (фракция 180-300°С) с получением нафталина. При этом нафталин должен быть тщательно отделен от метилнафталинов, а широкий дистиллат очищен от фенолов и оснований (до остаточного содержания последних не более 0,1—0,2%). Извлечение фенолов и оснований позволяет избавиться от образования положительных азеотропов названных веществ с высоко-кипяшими непредельными соединениями. Важно и то обстоятельство, что индол не образует азеотропных соединений с нафталином, но имеет отрицательные азеотропы с метилнаф-талинами. Поэтому-то ректификационное отделение нафталина от метилнафталинов позволяет получить чистый продукт (кроме примесей тионафтена), а индол и непредельные соединения остаются в высококипяшем остатке. При этом имеет [c.336]

Рис. 1Х-5. Система, образующая Рпс. 1Х-6. Система, образующая азеотроп при положительном откло- азеотроп прн отрицательном отклонении от закона Рауля. ненип от закона Рауля.

В литературе можно также встретить термины минимальный и положительный азеотрон или азеотроп с минимумом температуры кипения, а также соответственно максимальный, отрицательный азеотроп или азеотроп с макси мумом температуры кипения.— Прим. ред. [c.332]

А, с, возникают вследствие отклонения поведения системы от поведения, свойственного идеальным р-рам. Названия положительный и отрицательный азеотроп соответствуют положит, и отрицат, отклонениям от идеальности, А, с, могут образовываться даже при весьма малых отклонениях от идеальности, если изобарич, т-ры кипения обоих компонентов близки между собой. В этих случаях составы А. с. обычно ближе к эквимолярным, чем при значит, различии т-р кипения компонентов, когда А. с, могут распо- [c.45]

Напомним, что форма и положение кривой равновесия на X—у-диаграмме зависят не только от степени, но и от характера отклонения системы от закона Рауля. На рис. ХЫЗ кривая 1 соответствует системе с положительным азеотро-п о м (максимум давления — минимум температуры кипения), а кривая 2 — системе с отрицательным азеотропом (минимум давления — максимум температуры кипения). Заметим, что для первой системы до азеотропной точки пар богаче жидкости низкокипящим компонентом [у > х), а за азеотропной точкой он богаче высококипящим компонентом у < х) для второй системы зависимость обратная. Для обеих систем характерны неограниченная взаимная растворимость обоих компонентов и равенство составов жидкости и пара у = х) лишь в одной точке (азеотропной) такие смеси называются гомоазеотропными. [c.529]

Многокомпонентные азеотропы, соответствующие максимуму давления пара, называются положительными, минимуму давления пара — отрицательными, а седловинной точке — седловинными или положительно-отрицательными. Все три тнпа азеотропных смесей встречаются на практике. Отличительная особенность седловинного азеотропа заключается в том, что температура его кипения не является ни наивысщей, ни наинизщей температурой кипения жидких смесей. Например, в тройной системе хлороформ — метиловый спирт — метилацетат первый компонент образует бинарный азеотроп со вторым с температурой кипення при атмосферном давлении 53,4° С, а с третьим — с температурой кипения 53,8° С. Эти положительные бинарные азеотропы порождают образование лощины на поверхности температур кипения. Благодаря наличию отрицательного бинарного азеотропа метилацетат — хлороформ на поверхности температур кипения получается хребет, простирающийся от этого азеотропа до вершины чистого метанола, имеющего более высокую температуру кипения, чем другие компоненты. В результате пересечения хребта и лощины на поверхности температур кипения получается седловина и образуется тройной седловннный азеотроп с температурой кипения 56,4° С. [c.12]

По показывает, что, в соответствии со вторым законом Вревского, изменение температуры влияет на положительные и отрицательные азеотропы противопо- " Жпым образом. [c.13]

Если в тройной системе имеется одии отрицательный и один положительный бинарный азеотроп, причем в образовании последнего не участвует компонент с наивысшей температурой кипения, то, как правило, образуется тройной седловииный азеотроп. [c.21]

Так как исследованию азеотропии в трехкомпонентиых системах предше-ует изучение бинарных систем, то наличие и тип тройного азеотропа устанавливаются путем сопоставления температуры постояннокипящей тройной фракции температурами кипения чистых компонентов и бинарных азеотропов. Наиболее поостые случаи, когда все азеотропы — бинарные и тройной — имеют один знак. При этом тройной положительный азеотроп обнаруживается в виде первой фракции, отбираемой в условиях температуры более низкой, чем температуры кипения бинарных азеотропов. Тройной отрицательный азеотроп, наоборот, должен обнаруживаться в виде последней, третьей фракции, имеющей наивысшую температуру кипения в системе. Чтобы получить возможно более достоверные данные о свойствах а [c.23]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология