Основные состояния нелинейных

Ряд исследователей предполагал, что у некоторых многоатомных молекул или радикалов, например СНз или Сз, возможны основные электронные состояния с двумя и более свободными электронами. До настоящего времени для соединений, рассматриваемых в Справочнике, это предположение не нашло себе подтверждения. В настоящем Справочнике принимается, что основные электронные состояния многоатомных молекул, имеющих четное число электронов, являются синглетными. Поскольку стабильные электронные состояния нелинейных молекул не могут быть вырождены, статистические веса основных состояний нелинейных молекул с четным числом электронов равны 1. [c.124]

Для координационных соединений при решении вопроса о сте-реохимическом расположении лигандов вокруг центрального иона необходимо учитывать теорему Яна-Теллера если нелинейная система имеет вырожденные энергетические уровни в основном состоянии, то такое состояние будет неустойчивым, а в системе возникнут искажения, стремящиеся снять вырождение и сделать [c.119]

Это, скорее всего, приведет к перекомпенсации влияния двух других орбиталей с минимумами при 180° и к нелинейной конфигурации. В согласии с этими соображениями было найдено, что в основном состоянии молекулы ВНг угол между связями равен 13Г [641.. [c.131]

Рассмотрим применение правил отбора на примере предиссоциации радикала СНз. На рис. 94 изображена спектрограмма полосы 2160 А верхнее состояние этого перехода относится к типу М/, если принять симметрию /)з . Предиссоциация вызывается состоянием комплекса Н + СНг, который обладает, по-видимому, симметрией В соответствии с ранее приводившимися правилами отбора электронные типы симметрии дискретного и непрерывного состояний должны быть одинаковыми. Поэтому состояние комплекса должно быть типа М1 (что эквивалентно типу М1 при симметрии />3/1), т. е. радикал СНг, образующийся при предиссоциации, должен быть в состоянии которое является нижним для полос СНг в красной области (стр. 175). Состояние М1 также допускается правилами отбора, но у СНг нет низко расположенного состояния такого типа. С другой стороны, основное состояние радикала СНг типа коррелирует с состоянием В1 нелинейной конфигурации, т. е. с состоянием Bi (или Bi) комплекса СНг+ Н. Согласно правилу отбора для электронных переходов, это состояние не может возникнуть при (интенсивной) предиссоциации радикала СНз в состоянии М1. [c.186]

Однако положение резко изменяется, когда основное состояние неоднородно. Этому случаю соответствуют нелинейные уравнения, и даже тогда, когда форма волнового уравнения (13.6) сохраняется, скорость с изменяется от точки к точке. Исследование устойчивости в такой ситуации намного сложнее. Нам представляется интересным применить к решению этой проблемы критерий устойчивости при этом мы ограничимся одномерным случаем. [c.193]

Довольно парадоксально, что симметрия играет важную роль в понимании. .. эффекта Яна - Теллера, сама природа которого состоит в разрушении симметрии [24]. Согласно своей первоначальной формулировке, эффект Яна-Теллера [25] состоит в следующем нелинейное симметричное расположение ядер в вырожденном электронном состоянии неустойчиво и искажается, тем самым теряя свое электронное вырождение до тех пор, пока не будет достигнуто невырожденное основное состояние. Эта формулировка указывает на сильную связь эффекта Яна-Теллера с орбитальным расщеплением и в общем виде на [c.304]

HF. Экспериментальные данные о спектре и структуре молекулы HF в литературе отсутствуют. В связи с тем, что молекулы СН и Fg имеют разные основные состояния и различную структуру, оценка структуры HF неоднозначна. В настоящем Справочнике принимается, что молекула HF имеет нелинейную структуру с углом H F = [c.615]

При электрическом разряде в парах четырехфтористого углерода были измерены полосы поглощения [70] и испускания [71] дифторкарбена в УФ-части спектра. Спектр поглощения дифторкарбена наблюдался также при термическом разложении газообразного четырехфтористого углерода в графитовой трубчатой печи [72]. Анализ этих спектров показывает [71, 73], что дифторкарбен представляет собой нелинейную симметричную молекулу с синглетным основным состоянием. - [c.186]

Для доказательства возникновения автоколебаний речного стока используем основные понятия нелинейной теории динамических систем [Ланда, Розенблюм, 1992]. Для возникновения автоколебаний необходима система, состоящая из двух уравнений. Систему (5.2.1) запишем в более простом виде. Введем следующие переменные состояния х - влагозапас в речном бассейне (сюда входят запасы поверхностных и подземных вод, почвенная влага, вода озер и болот, влага растений), у - речной сток замыкающего створа бассейна. Получим следующую систему [c.171]

Линейность основного состояния и нелинейность нижнего возбужденного состояния (рис. 11.40) были впоследствии выведены на основании теоретического анализа молекулы [42]. Хотя строгий расчет, из которого бы следовал вывод о нелинейности первого возбужденного состоянии, провести не удалось, все же результаты анализа допускали возможность такой конфигурации [42]. [c.159]

Пробную функцию Ф вводится несколько переменных параметров, которые подбираются так, чтобы Е было возможно меньшим. Полученная функция Ф и значение величины Е будут давать соответствующие приближения к волновой функции и энергии основного состояния. Главное преимущество вариационного метода состоит в том, что используемые в нем параметры могут входить в выражения в нелинейном виде достоинство метода, использующего секулярное уравнение (или метод линейных вариаций), заключается в том, что он одновременно дает верхние границы для основного и ряда возбужденных состояний, к тому же он существенно проще с вычислительной точки зрения. [c.49]

Большинство нелинейных свободных радикалов имеет дважды вырожденное основное состояние, в котором электроны обладают пренебрежимо малым орбитальным угловым моментом. В отсутствие магнитного поля уровень с вращательным квантовым числом N из-за спин-вращательного взаимодействия расщеплен на две компоненты с J = JV 1/2 и / = N - 1/2 [c.30]

В результате исследования электронного спектра HNO [1253] было обнаружено возбужденное синглетное состояние HNO (v q = 13 154 см ), в котором молекула, так же как и в основном состоянии, нелинейна. [c.373]

Герцберг в работе [2026] отмечает, что полосы углеводородного пламени НСО, наблюдаемые в спектрах испускания различных углеводородных пламен, связаны с переходом между нижним состоянием, идентичным с нижним состоянием полос поглощения, изученным в работах [3357, 2042] и являющимся основным состоянием молекулы НСО, и верхним состоянием, энергия возбуждения которого значительно превышает энергию состояния М". Герцберг предположил также, что сложность структуры полос углеводородного пламени может быть, очевидно, объяснена тем, что в верхнем состоянии, с которым связаны эти полосы, молекула НСО, так же как и в основном состоянии, нелинейна. [c.461]

Суммируя, можно сказать, что все 17-, 18-, 19- и 20-электронные молекулы в основном состоянии нелинейны значение валентного угла сильно падает при переходе от 16-электронных к 17-электронным молекулам и от 17-электронных к 18-электронным. При переходе от 18-электронных к 19-электронньгм и от 19-электронных к 20-электронным молекулам уменьшение валентного угла выражено менее резко. Интуитивно можно связать уменьшение валентного угла при возрастании числа валентных электронов от 16 до 20 с наличием неподеленной пары электронов (или частично локализованных электронов) центрального атома А (см. правило /). С точки зрения орбитальной теории 17-й, 18-й, 19 й и 20-й электроны заполняют две следующие орбиты и преимущественная локализация их на атоме А согласуется с теорией (Walsh, 1953 Ь). При переходе к 22-электронным молекулам тенденция к уменьшению валентного угла резко обращается. Все 22-злектронные молекулы линейны или почти линейны. Можно предсказать, что в случае существования 21-электронных молекул последние были бы изогнутыми и обладали бы валентным углом, средним между 100 и 180°. [c.37]

Для нелинейной трехатомной и более сложной молекулы равновесная конфигурация и уровень электронной энергии определяются положением минимума на потенциальной поверхности в многомерном пространстве. Например, для молекулы НСО — это равновесные расстояния (Н—С), г (С—О) и угол -НСО либо гДН—С), гДС—О) и гДН -О). Таким образом, многоатомная молекула — это устойчивая динамическая система из ядер и электронов, равновесная конфигурация которой определяется координатами минимума ее потенциальной поверхности. Глубина минимума определяет энергию Д1яссоциации молекулы Д. Подобно двухатомной молекуле, для многоатомной возможно множество электронных состояний, каждое из ко1 орых описывается своей потенциальной поверхностью и соответственно своим набором равновесньхх параметров, если поверхность имеет минимум. Если поверхность потенциальной энергии имеет два (или более) минимума, для молекулы возможны два (или более) изомера, отличающихся параметрами равновесной конфигурации. Если минимума на потенциальной поверхности нет, электронное состояние системы нестабильно. Низшее по энергии из стабильных электронных состояний называется основным, все остальные — возбужденными состояниями. Энергия основного состояния принимается за нуль отсчета при сравнении электронных термов молекул. [c.171]

Молекула BeHj имеет четыре внешних электрона. Им для размещения нужны две орбитали. Как видно из рис. 83, энергия на орбиталях 2oj и 1g ниже, чем на 2а и За, (или на 2ау и Ibj), значит, в основном состоянии молекула BeHj — линейна. Молекулы BHj (пять внешних электронов), Hj (шесть) NHj (семь) и.ОНд (восемь) должны быть, согласно диаграмме Уолша, нелинейными. Например, семи внешним электронам NHj в линейной молекуле отвечала бы конфигурация (2ст ) (1 ) (1 ) , а в нелинейной (2аi) (1 2) (3oi) (l i) В линейной молекуле три электрона находятся на орбитали самой высокой энергии, а в угловой — только один. Поэтому молекула NHj в основном электронном состоянии нелинейна. Однако даже лучшие обобщения, не обоснованные строгой теорией, могут подвести при предсказании неизвестных фактов. Это относится и к предсказаниям в методе ВС, основанном на электронной конфигурации центрального атома в молекулах (см. 42), Здесь также предполагается определенная гибридизация АО и отвечающая ей равновесная конфигу рация (табл. 23). [c.202]

Об этом говорит теорема Яна — Теллера Если нелинейная система имеет вырожденные энергетические уровни в основном состоянии, то такое состояние будет неустойчивым, и в системе возникнут искажения, стремящиеся снять вырождение и сделать один из уровней более устойчивым [к-25]. Примером могут служить комплексы иона с шестью одинаковыми лигандами. Электронная структура иона в октаэдрическом поле шести лигандов состоит из двух уровней (/2,,) и (е,.) Заселение высшего уровня (е У осуществляется двумя способами х и ( г=)Ч х > ) > т. е. основное электронное состояние дважды вырождено. Согласно теореме Яна — Теллера при этом октаэдр СиХб не будет стабильным и исказится, перейдя в конфигурацию тетрагональной бипирамиды с четырьмя короткими связями Си—в плоскости хоу и двумя длинными связями Си— Х, направленными вдоль оси 2. В поле тетрагональной симметрии вырождение снимается, энергии d-J- nd y2-орбиталей уже не равны (см. рис. 102). На высшей Орбитали находится теперь один электрон, а на более низкой — два электрона вместо трех электронов на высшем уровне (е ) в октаэдре. Поэтому электронная энергия системы понижается, и ядерная конфигурация тетрагональной [c.244]

Правила отбора для нелинейных молекул, обладающих некоторыми элементами симметрии, могут быть также основаны на рассмотрении свойств симметрии. Если молекула имеет центр симметрии, то существуют состояния g и и к дипольный переход требует изменения g u. Молекулы, симметричные в основном состоянии (Н2СО или МОа), имеют разрешенные по симметрии переходы А - Ви Вг, но переходы из А в Ад или из В1 в Вг запрещены. Аналогично для молекул, имеющих симметрию типа СбНб, не существует разрешенных по симметрии дипольных переходов из основного состояния А, в В,, В2 или в какое-либо другое состояние Л , и, поскольку молекула центросимметрична, переходы из основного состояния g в любое другое состояние g также запрещены. [c.40]

Дигидриды. Как и в случае двухатомных гидридов,электронные конфигурации трехатомных дигидридов можно получить, используя объединенный атом. Принято пользоваться упрощенными обозначениями орбиталей означает самую низкую, а 2а — следующую за ней орбиталь типа 1ац означает самую низкую орбиталь типа < и т. д. В этих обозначениях в табл. 9 даны электронные конфигурации основных и первых возбужденных состояний дигидридов элементов первого периода в предположении, что они линейны. И действительно, из перечисленных в таблице дигидридов только о СН2 известно, что он линеен в своем основном состоянии возможно, что радикал ВеН2 также имеет линейную структуру, но его спектр пока еще не обнаружен. Для других дигидридов, о которых известно, что они нелинейны в своих основных состояниях, электронные конфигурации приводятся в предположении, что они линейны, с целью последующего сравнения с электронными конфигурациями нелинейных форм. У дигидрида СН2, поскольку он содержит два я-электрона, существуют три низкорасположенных [c.113]

Конечно, существует много других ридберговских конфигураций, однако соответствующие состояния либо вообще не комбинируют с основным состоянием, либо комбинируют очень слабо, поэтому переходы не наблюдались. Предел ридберговских серий у СН2 соответствует энергии 10,396 эВ, что было бы потенциалом ионизации СН2, если бы в основном состоянии ион СН2 был линейным. Между тем изучение спектра ВН2, имеющего одинаковое число электронов с ионом СН2 , позволяет сделать вывод о нелинейности ВН2 в основном состоянии. Это наводит на мысль, что ион СН2 в основном состоянии также должен быть нелинейным. Поэтому приведенное выше значение энергии явяется только верхним пределом для потенциала ионизации СН2. [c.113]

Герцберг и Рамзи [2040, 2041, 3358, 3359, 3360, 3362, 3363], применив многоходовые кюветы для исследования спектра поглощения при импульсном фотолизе аммиака и гидразина в видимой области, получили спектр, отнесенный к электронному переходу NHa, в котором нижнее состояние является основным состоянием молекулы. В согласии с результатами теоретического анализа (Уолш [4139] ) было найдено, что молекула NHj в основном электронном состоянии нелинейна и симметрична. Вращательные постоянные NHg в этом состоянии, вычисленные Рамзи [3360, 3359, 3358, 3362] из комбинационных разностей по правилу сумм Мекке [2831], приняты в настоящем Справочнике и приводятся в табл. 103. Согласно этим постоянным, Гк-н = 1,024 А и /Н—N—Н = 103°. [c.371]

Спектроскопические исследования не ограничиваются резонансными линиями металлов и электронным возбуждением. В настоящее время широко изучено излучение электронно-возбужденных многоатомных молекул, например СиОН [41], а также ИК-излучение таких частиц и вращательно-колебательная структура в области электронного перехода. Атомные спектры поглощения использовались в фотометрии пламени для определения заселенности основного состояния в линейной области зависимости Ван-дер-Хельда. Сагден и Джеймс [38] применили наиболее удобный метод атомно-абсорбционной спектроскопии— метод двух пламен —в нелинейной области этой зависимости. В этой области интенсивность пропорциональна корню квадратному из N 1. Если измерить интенсивность двух пламен [c.227]

Полное число степеней свободы для молекулы, образованной п атомами, равно Зи. И для линейной, и для изогнутой трехатомной молекулы полное число степеней свободы равно 9. Нелинейная молекула имеет по три вращательные колебательные и поступательные степени свободы. У линейной молекулы только один момент инерции и две вращательные степени свободы, но 4 типа колебаний симметричное и асимметричное колебания атомов вдоль соединяющей их линии и деформационное колебание Vф, которое происходит в двух измерениях, например — в плоскости рисунка и перпендикулярно плоскости рисунка. Поэтому говорят, что деформационное колебание дважды вырождено, а соответствующая ему функция распределения появляется дважды. Другой тип вырождения, обозначаемый коэффициентом g, соответствует электронным уровням энергии атома или молекулы. Для двухатомных молекул обычно g Для инертных газов в основном состоянии g также равно 1. Для атомов щелочных металлов g = 2. Обычно для атомов g совпадает с муль-тинлетностью атомов в спектроскопических обозначениях. [c.34]

Негидридные трехатомные молекулы АВ с числом валентных электронов, меньшим 16, должны быть линейными. Обнаруженная недавно линейность молекулы LijO служит этому весьма интересным подтверждением, так как многие ожидали, что образование связи дв)мя / -электронами кислорода приведет к нелинейной конфигурации. Однако не во всех случаях выводы Уолша нашли подтверждение. Молекула СНз оказалась в основном состоянии линейной, а не угловой [39]. [c.32]

Кроме того, на структуру комплексов переходных металлов распространяется теорема Яна—Теллера, согласно которой идеально симметричная конфигурация атомных ядер в комплексе дестабилизируется с целью устранения вырождения. Как правило, эта теорема оказывается справедливой для любой нелинейной молекулы и может применяться как к возбужденному, так и к основному состоянию. Этот эффект Яна—Теллера встречается у комплексов с вырожденным основным состоянием, т. е. с состоянием Eg или Tig, для тетраэдрических структур Е или Т. Согласно теореме Яна—Теллера, такой октаэдрический комплекс не может оставаться совершенным, а испытывает деформации. В случае тетраэдрической симметрии эта деформация соответствует сжатию. В качестве примера для иллюстрации теоремы Яна—Теллера с помощью простой электростатической модели можно взять какой-нибудь комплексный ион меди (II) с координационным числом 6, скажем [Си(Н20)е] +. Если бы образовался правильный октаэдр, то основым состоянием было бы Eg, а электронной конфигурацией — (i g) (е )- Однако, поскольку eg-электроны распределены неравномерно, электростатическое взаимодействие оказывается более сильным вдоль оси z, т. е. положительный заряд ядер в направлении этой оси менее экранирован, чем в направлениях осей X и у. Вследствие этого микросимметрия возникающего комплекса уже более не является строго октаэдрической, а деформи- [c.55]

Другая причина уширения полос обусловлена эффектом Яна-Теллера, который имеет место в случае всех нелинейных многоатомных молекул. В результате этого эффекта каждое орбитально-вырожденное состояние является неустойчивым. Как указывалось выше, такое расщепление больше для термов с симметрией Е, чем для термов с симметрией Г. Если основное состояние характеризуется симметрией Е, то этот эффект может привести даже к расщеплению терма с симметрией Е на два терма, и соответствующее расщепление полосы поглощения действительно обнаруживается в спектре. [c.73]

Вращательная структура резких полос НСО и D O наводила сначала на мысль, что эти полосы принадлежат к П — S или 2 — II переходам линейной молекулы. Эта интерпретация, однако, была отвергнута по различным причинам, указанным Герцбергом и Рамзаем [61J. Удовлетворительная интерпретация спектра получается, если предположить, что полосы принадлежат переходу с нижнего состояния, в котором молекула нелинейна, в верхнее состояние с линейной равновесной конфигурацией. Можно показать, что верхнее состояние этих полос является колебательным состоянием типа 2, так как в некоторых из этих полос наблюдаются линии Р (1), обусловленные уровнем J = 0. В нижнем состоянии молекула очень близка к симметричному волчку и вращательные уровни энергии могут быть описаны обычными квантовыми числами J и К- Если К характеризует полный момент количества движения молекулы относительно междуядерной оси в возбужденном состоянии, то структура полос легко объясняется, если предположить, что полосы принадлежат типу С с i K = = гг 1, т. е. что. момент перехода перпендикулярен к плоскости молекулы. Резкие полосы обусловлены переходом с вран ательного уровня К" 1 основного состояния на 2 колебательные уровни (К = 0) верхнего состояния. Наблюдаемый для этих полос большой комбинационный дефект объясняется большим /С-удвоением в o hobhoiw состоянии для уровней с К"== 1. Вращательные постоянные для основных состояний НСО и D O приведены в табл. 2. Угол между связями для основного состояния равен точно 120°, а длина связи С=0 на 0,01—0,02 А короче, чем в основном состоянии формальдегида. [c.48]

А в спектре двуокиси серы можно заключить (Metropolis, 1941), что валентный угол и длины связей S—О несколько возрастают для возбужденного состояния. Подобным же образом структура некоторых полос спектра испускания F (Venkates-warlu, 1950) указывает на нелинейность молекулы в некоторых электронных состояниях и увеличение валентного угла возбужденного состояния по сравнению с основным состоянием. [c.17]

Для такой нелинейной системы с остаточным орбитальным вырождением теорема Яна—Теллера утверждает, что система будет сильно связана с теми колебаниями решетки, которые снимают вырождение и понижают энергию основного состояния [366]. Тетрагональное или ромбическое искажение снимает вы-роледение в отличие от тригонального искажения. Таким образом, даже в кристаллах (например, АЬОз), у которых довольно большая тригональиая компонента, кристаллическое поле не снимает вырождения. В зависимости от знака искажения один из двух крамерсовых дублетов должен лежать ниже. Если состояние, соответствующее 10), лежит ниже, то следует рассмотреть систему, аналогичную разобранной в разд. 11-7а, для которой было показано, что [c.362]

Отсутствие минимума адиабатического потенциала в точке электронного вырождения обычно интерпретируется как неустойчивость ядерной конфигурации в этой точке. Поэтому чаш,е всего встречается формулировка теоремы Яна — Теллера в виде утверждения нелинейная многоатомная система в ядерной конфигурации с вырожденным электронным термом неустойчива. При этом утверждение о неустойчивости системы истолковывается в том смысле, что она самопроизвольно искажается так, чтобы электронный терм расщеплялся и основное состояние оказалось невырожденным. [c.204]

Многоатомные газы. Симметрия многоатомной молекулы может быть изменена колебаниями. Например, в основном состоянии двуокись углерода — линейная молекула, но из-за из-гибного колебания она будет нелинейна ббльшую часть времени. [c.42]

Искажения октаэдра только что рассмотренного типа весьма часто наблюдаются в кристаллах. Причина нх возникновения лежит в доказанной Яном и Теллером общей теореме, которая гласит, что если нелинейная молекула находится в орбитальновырожденном состоянии, то она будет искажаться, чтобы снять это вырождение (доказательство см. в [2]). Из этой теоремы следует, например, ян-теллеровская нестабильность основных состояний октаэдрических комплексов слабого поля Eg- или T g-симметрии. Таким образом, следует ожидать, что в случае слабого поля как правильные октаэдры существуют только комплексы с конфигурациями d , d , d , основные состояния которых 2g, Aig и M2g соответственно. [c.272]

Стереоспецифичность циклоприсоединения синглетных карбенов к олефинам была обоснована Гоффманном [581, 582], который провел расчет поверхности потенциальной энергии взаимодействия метилена и дифторкар-бена в синглетном состоянии с этиленом. В соответствии с полученными данными реакция присоединения синглетных карбенов к олефинам протекает как нелинейный хелетропный процесс. При этом синглетный карбен подходит к двойной связи олефина по сложному пути с образованием несимметричного слабополярного состояния, в котором положительный заряд локализован на атоме углерода двойной связи, а отрицательный — на углеродном атоме карбена. Переходное состояние коррелирует с основным состоянием синглетного карбена о , а следовательно, переход к циклопропану мон ет осуществляться без. вращения вокруг углерод-углеродной связи. [c.80]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология