Аминокислоты гидразиды

Гидразиды аминокислот удаляют реакцией с бензальдегидом, изо-валериановым и другими альдегидами, а находящуюся в водной фазе С-концевую аминокислоту анализируют методами хроматографии или электрофореза на бумаге и в тонком слое или с помощью аминокислотного анализатора. Смесь, получаемую после гидразинолиза, можно обрабатывать динитрофторбензолом или дансилхлоридом. Это дает возможность идентифицировать С-концевые аминокислоты в виде ДНФ- (с. 145) или ДНС-производных (с. 148). [c.156]

Белки и пептиды при нагревании с безводным гидразином подвергаются гидразинолизу. При такой обработке расщепляются все пептидные связи, и все аминокислоты, составлявшие пептидную цепь, превраш,аются в гидразиды, за исключением С-концевой, присутствующей в реакционной смеси в виде свободной аминокислоты [13]. [c.290]

Метод гидразинолиза обладает рядом специфических недостатков. Так, при обработке гидразином распадаются частично иЛи полностью такие аминокислоты, как цистеин и цистин, аспарагин и глютамин, а также дикарбоновые аминокислоты. Гидразиды некоторых аминокислот оказываются недостаточно устойчивыми и в ходе последующей обработки могут перейти в свободные аминокислоты. Это,является основным пороком метода и часто делает его непригодным для анализа ряда белков. Тем не менее этот метод находит широкое применение в ряде лабораторий и по сей день. Причиной этого является его относительная простота и возможность применения для анализа тех белков, у которых гидразиды С-концевых аминокислот достаточно устойчивы. [c.72]

Японский химик Акабори (1952) предложил способ определения С-концевого (карбоксильного) остатка аминокислоты. Пептид или бе-ЛО К нагревают 10 ч с безводным гидразином при 105 °С. При этом все аминокислоты, кроме С-концевой, превращаются в соответствующие гидразиды, которые отделяют от С-концевой аминокислоты в виде бензилиденовых производных. Применение метода иллюстрируется на примере анализа трипептида [c.691]

Аминокислоты. Азиды алифатических аминокислот с первичной аминогруппой не были выделены в свободном виде, и было сделано лишь несколько попыток получения их из соответствующих гидразидов. Азотистая кислота реагирует как с гидразидной, так и с первичной аминогруппой, и в результате образуется смесь неидентифицированных веществ [88]. Если и аминогруппа и карбоксил присоединены к ароматическому ядру, то можно получить аминоазид, применяя соли диазония (стр. 356). При взаимодействии л-аминобензгидразида с солями диазония образуется л-аминобензазид, а аминогруппа не затрагивается полученный азид может быть подвергнут перегруппировке, в результате которой образуется (после гидролиза) л-фениленди-амин [88] [c.335]

Для образования солей с такими производными аминокислот, как эфиры, амиды, гидразиды и нитрилы, в качестве оптически активных вспомогательных веществ успешно применяют винную кислоту, дибензоил-о-винную кислоту или о-камфорсульфокислоту. [c.53]

Реакции азосочетания используют для определения ароматических аминов, фенолов и соединений, которые при гидролизе или восстановлении образуют ароматические амины — изоцианаты, ароматические нитросоединения, некоторые альдегиды, кетоны. Вообще говоря, соли диа-зония являются фотометрическим реагентом на органические соединения, содержащие при атоме углерода подвижный атом водорода. Группа методов основана на образовании хинониминовых соединений (индофенола, индамина и др.). Их используют для определения фенолов, аминов, аминокислот, гидразидов, сульфамидов и щ). Вторая — на образовании полиметиновых соединений. Третья — на реакциях конденсации. Список можно продолжить. В спектрофотометрическом функциональном анализе использован поистине громадный опыт, накопленный химикамич)рганиками. [c.282]

После ферментативного синтеза пептидов из Ы-защищенных аминокислот и анилидов аминокислот трудно гидролизовать а и-лидную группу без одновременного расщепления пептидных связей. Это затруднение удалось преодолеть путем применения Ы -фенил-гидразидов вместо анилидов. Защитную группу в образовавшихся пептидах можно удалить окислением солями меди(П) [1221 или хлорным железом [425]. [c.248]

Циклические ангидриды некоторых двухосновных кислот можнсн непосредственно превращать в гидразиды кислот для дальнейшего получения аминокислот. Ангидриды дифеновой кислоты [52] и ее [c.329]

Дифенил-3-метил-2-азетидинон при взаимодействии с гидразином дает гидразид р-аминокислоты [41] [c.88]

Аминокислоты, аминофенолы, первичные амины, гидразиды кисло/ [c.384]

Классический метод удаления фталильной группы — обработка гидразингид-ратом в воде или этаноле. Побочный продукт, гидразид, отделяется при осаждении. Гидразин— хороший нуклеофил (так называемый а-эффект), атакующий ангидридоподобную фталильную группировку в условиях, при которых не затрагиваются пептидные связи. Тем не менее при наличии эфирных связей существует опасность гидразинолиза. На другие защитные группы обработка гидразином не влияет. Обработка гидразином в гидроксилсодержащих растворителях может быть заменена обработкой фенилгидразином в других органических растворителях, причем в этом случае гидразид остается в растворе, а аминокислота выпадает в осадок. [c.74]

Аналогичную реакцию применили Вольман и Геллоп для синтеза пептидов [когда на смесь гидразида N-зaщищeннoй аминокислоты или пептида с соответствующим аминокомпо-нентом в растворителе действуют на холоду окислителем — Ы-бромсукцинимидом, иодом, перекисью водорода или окисью серебра]. [c.89]

Необходимые исходные вещества получают путем превращения гидразида салициловой кислоты в азид, конденсации последнего с аминокислотой и последую цей этерификации мети-лопым спиртом и хлористым водородом, в результате чего образуется эфир салицилоиламинокислоты. Затем это вещество ацилируют по кислороду хлорангидридом карбобензилокси-амикокислоты [293]. Применение карбобензилоксиаминоацилал-кил карбоната приводит к конкурирующей реакции между фенольным гидроксилом и спиртовым гидроксилом смешанного карбоната. Эту побочную реакцию можно, хотя и не полностью, подавить добавлением третичного основания, взятого в избытке. [c.248]

Получение аминокислот. Превращение ди- и поликарбоновых кнслот в аминокислоты можно осуществить несколькими различными путями. Наиболее удовлетворительные результаты дает применение моноэфиров и их солей. Они реагируют с гидразином, образуя гидразиды кислот, которые можно превратить через азиды кисло г в аминокислоты. Из эфиров замещенных малоновых кислот получаются а-аминокислоты. (О получении а-аминокислот из эфиров замещенных циануксусных кислот см. стр. 343.) Так, например, из калиевой соли моноэтилового эфира метилмалоновой кислоты, которую получают путем неполного гидролиза диэтилового эфира, образуется солянокислая соль этилового эфира аланина с выходом 670/д [45] [c.328]

Получение азидон аминокислот, содержащих вторичные аминогруппы, в алифатическом и бензольном ряду проводилось лишь в нескольких случаях. Гидразид N-фенилглицина при взаимодействии с азотистой кислотой превращается в азид N-фeнил-N-нитpoзoгли-цина [25] [c.335]

С ацилированными ароматическими аминокислотами реакция Курциуса часто протекает успешно. Из гидразида 2-ацетамидо-З-нафтой-ной кислоты можно получить азид, который перегруппировывается в Н-ацетилнафтимидазолон [91] [c.336]

С бифункциональными соед. фосген образует циклич. продукты. Так, гидроксаыовые к-ты превращаются в хлорфор-милпроизводные, к-рые далее циклизуются а-аминокислоты дают оксазолидин-2,5-дионы (последние используются в пептидном синтезе) гидразиды - 1,3,4-оксадиазолоны диолы -циклич. карбонаты [c.124]

Конденсация аминов, аминоалкилгидразинов, гидразидов а-аминокислот с карбонилсодержащими соединениями [c.216]

Гексагидро-1,2,4-триазин-6-оны 18 могут быть получены взаимодетЭствием соответствующих гидразидов а-аминокислот с алифатическими альдегидами и кетонами [54]. [c.218]

Для отделения аминокислоты от гидразидов аминокислот смесь обрабатывают альдегидом, который 0 бразует с гидразидами труднорастворимые гидразоны. С-концевую аминокислоту определяют хроматографически. Этим методом не всегда удается получить хорошие результаты. Реакция проводится в сравнительно жестких условиях, при которых частично распадаются цистин, аспарагин, глутамин и аргинин. Все же этот метод является одним из широко применяемых. [c.513]

Метиловые эфиры (-ОМе) и этиловые эфиры (-ОЕ1) применялись в пептидном синтезе уже Фишером и Курциусом. Снятие этих защит по окончании пептидного синтеза проводят мягким щелочным гидролизом в диокса-не, метаноле (этаноле), ацетоне, ДМФ с добавлением различных количеств воды. Названные алкиловые эфиры следует применять для синтеза коротких пептидов, так как с ростом цепи гидролитическое расщепление затрудняется, а применение жестких условий гидролиза повышает опасность побочных реакций. Следует избегать избытка щелочи, в противном случае может произойти рацемизация и другие побочные реакции. Оба алкильных эфира устойчивы к гидрогенолизу и мягкому ацидолизу. При гидразиноли-зе они переходят в гидразиды, что можно использовать для дальнейшей конденсации фрагментов с помощью азидного метода. При аммонолизе метиловые и этиловые эфиры дают амиды. Это применяют в тех случаях, когда С-концевая аминокислота должна нести амидную группу. [c.117]

N -Замещенные гидразиды получаются при реакции N-зaшищeнныx аминокислот с частично защищенными гидразинами с помощью дициклогексилкарбодиимида (ДЦГК) или по методу смешанных ангидридов (СА) [c.124]

Метилтиофениловый эфир нельзя использовать для синтеза фрагментов, содержащих серусодержащие остатки аминокислот, из-за необходимости окислительного активирования. Применение N -замещенных гидразидов N-aцилaминoки лoт не лимитировано и позволяет планировать самые разнообразные синтезы, разумно комбинируя защитные группы для а-аминофункции, гидразида и функциональных групп боковых цепей. [c.125]

Исходными веществами для азидной конденсации служат хорошо кристаллизующиеся гидразиды N-зaщищeнныx аминокислот или пептидов, которые получают из соответствующих эфиров гидразинолизом. Для превращения в азид соответствующий гидразид в солянокислом растворе смешивают при - 10 °С с рассчитанным количеством нитрита натрия. В качестве растворителя годятся также смеси уксусной кислоты, тетрагидрофурана или диметилформамида с соляной кислотой. Полученный азид экстрагируют на холоду этилацетатом, промывают, высушивают и вводят в реакцию с аминокомпонентом [c.139]

Из химических методов определения С-концевой аминокислоты наибольшее значение имеет метод Акабори [99]. При кипячении с безводным гидразином (100 °С, 5 ч) все аминокислоты, за исключением С-концевой, превращаются в гидразиды. Отделение значительного избытка гидразидов аминокислот осуществляется реакцией с изовалериановым (или другим) альдегидом. Можно также смесь, полученную непосредственно после гидразинолиза, обработать динитрофторбензолом и после подкисления выделить ДНФ-аминокислоту. [c.368]

Как известно, для синтеза гетероциклических соединений часто с успехом применяются гидразиды кислот. Поэтому нами для синтеза целевых триазинонов были намечены два способа на основе гидразидов замещенных аминокислот. По первому способу гидразид фенилглицина конденсировали с карбоновыми кислотами или их хлорангидридами, по второму способу подвергали циклизации гидразиды гиппуровой кислоты и ее М-замещенных. Исходным сырьем в обоих случаях была выбрана МХУК, так как хлор в ней может быть легко заменен на аминогруппу. [c.6]

По этой же причине не удается получить гидразиды из эфиров Ы-трифенилметиламинокислот, не считая эфиров Ы-трифенилметил-глицина [103, 227]. Однако, как можно было предположить, гидразиды легко получаются из эфиров М-трифенилметилпептидов [43, 103, 227]. Такие гидразиды Ы-трифенилметилпептидов при строгом соблюдении определенных условий можно превратить в соответствующие азиды, которые нормально реагируют с аминокислотами [43, 103]. [c.172]

Хофман и сотр. [426, 427] показали, что Ы -карбобензилокси-гидразиды очень эффективны для защиты карбоксильных групп во фталоилпептидах. Такие гидразиды не изменяются при действии гидразина, и поэтому аминогруппу можно избирательно освободить от защитной группы. В другом варианте карбобензилоксигруппу отщепляют каталитическим гидрогенолизом, после чего на образовавшийся гидразид фталоилпептида действуют азотистой кислотой и получают азид, который можно конденсировать с другой аминокислотой с защищенной карбоксильной группой (см. схему 62). [c.248]

Преимущество этого метода в том, что нет необходимости получать производные, однако чувствительный к окислению энантиомер разрушается, а некоторые аминокислоты невосприимчивы к атаке. Оксидазы -аминокислот найдены в некоторых змеиных ядах, а их О-аналоги — в почках млекопитающих. Разумеется, ферменты можно использовать как для получения производных,, так и для фрагментации субстратов. В 1937 г. Бергман и Френ-кель-Конрат обнаружили, что папаин катализирует образование пептидной связи первым примером явилось образование анилида из Л/-бензилоксикарбонилглицина. Этот фермент специфичен для -аминокислот, было обстоятельно изучено образование арилгидра-зидов из рацемических Л/-ациламинокислот. Одна из трудностей состояла в том, что в некоторой степени затрагивался и О-энан-тиомер, одиако в результате исследования множества замещенных арилгидразидов в настоящее время установлено, что о-фторфенил-гидразин приводит к гидразидам, содержащим 99,9 % аминокислот в качестве стандартной аминокислоты используется аланин [50]. (Для сравнения, фенилгидразин дает только 88,2% -фенил-гидразида.) Этот метод сейчас используется для практического раз- [c.245]

До настоящего времени этот метод остается наиболее распространенным для синтеза гидразидов аминокислот и пептидов, в методику внесено много усовершенствований. Побочные реакции, в частности образование амида, сведены к минимуму за счет применения низкой температуры (ниже —25°С) и использования органического нитрита вместо азотистой кислоты [99]. При низкой температуре снижается также риск перегруппировки азида по Курциусу, Это потенциальное серьезное осложнение, поскольку получающийся при этом изоцианат может взаимодействовать с аминокомпонентой, давая производные мочевины схема (47) , очень по-—СОМНСНр СОМз —> —С0 НСНР М=С = 0 > [c.402]

Кислотный гидролиз сиднонов приводит к алкил- или арил-гидразинам (с. в.), соответствующим карбоновым кислотам и диоксиду углерода (схема 38) [2]. Таким образом можно получать гидразины, недоступные другими путями (напрнмер, 1-гидразино-адамантан) [63]. Предложен механизм этого превращения, включающий промежуточное образование гидразида (154), что подтверждается выделением Л -фенил-Л -формилгидразина (154 R = Ph, R = И) при кислотном гидролизе yV-фенилсиднона (153, R = Ph, R = H) [2, 5]. Гидролиз в присутствии основания приводит к регенерации yV-нитрозо-а-аминокислот (151) с высокими выходами [2]. [c.734]

Нагревание пептида с гидразином (Акабори, 1952 г.). Приэтом все а-аминокислоты за исключением С-концевой а-аминокислоты превращаются с расщеплением пептидных связей в гидразиды. С-Концевую а-аминокислоту при действии раствора едкого натра можно выделить из полученной смеси и затем идентифицировать. , [c.652]

Амины первичные и вторичные, гидразиды, суль-фаниламины, аминокислоты, резорцин [c.384]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология