Ацетилен радиационная

Рис. 12. Скорость расходования ацетилена при радиационном алкилировании пропана ацетиленом. Начальное содержание ацетилена 9% мол., температура 240° С, общее давление 10 ат, интенсивность облучения 70. 10 рад/ч.

При температуре опытов 200—400° С и общем давлении 10—13 ат скорость термического алкилирования пропана ацетиленом исчезающе мала. В случае инициируемой облучением реакции при температурах до 320° С с пропаном взаимодействует 20—30% ацетилена, образуя продукт присоединения. При температуре выше 320° С термическая реакция протекает настолько быстро, что маскируется влияние облучения (рис. 10). В этих условиях реакция прямого алкилирования протекает крайне незначительно. Кан видно из рис. 10, скорость инициируемого облучением низкотемпературного алкилирования увеличивается с повышением температуры. Кроме того, как будет подробно рассмотрено дальше, радиационный выход или длина реакционной цепи возрастают с уменьшением интенсивности облучения. [c.137]

Весьма существенным моментом является чрезвычайно высокая избирательность образования 3-метил-1-бутена при алкилировании. В продуктах низкотемпературного алкилирования углеводороды выше Сб обнаружены не были. Кроме нен-тена, в продукте присутствовали только метан, этан, этилен и пропилен. Эти последние соединения типичны для нецепного радиолиза пропана. Следовательно, при низких температурах ацетилен практически полностью взаимодействует с пропаном только по реакции алкилирования. Этот вывод подтверждается и материальным балансом реакции. Значения С для реакций превращения ацетилена составляли 50 при 20. 10 рад/ч и 20 при 70 10 рад/ч. Такие значения радиационного выхода указывают на то, что реакция алкилирования пропана ацетиленом представляет собой процесс с короткой цепью, длина которой при применявшихся интенсивностях облучения лежала в пределах 5—10. В пределах экспериментальных погреш-лостей длина цепи изменялась обратно пропорционально корню квадратному из интенсивности. [c.138]

Основной особенностью радиационно-химического окисления следует считать громадное разнообразие продуктов радиолиза. Так, например, при облучении смеси СН4 и 0% Оа при 25° С 7-излучением Со в реакционной смеси идентифицировано семнадцать соединений, среди них углеводороды — этилен, этан, ацетилен, пропан формальдегид и ацетальдегид метиловый и этиловый спирты, различные простые эфиры, гидроперекиси, ацетон и т. п. [c.207]

Было также установлено, что доля ацетилена, превратившегося в бензол, резко уменьшается при очень низких давлениях (в нормальных условиях одна из пяти молекул переходит в бензол). Это определяется дезактивацией промежуточных продуктов, дающих бензол они диффундируют к стенкам сосуда, этот процесс ускоряется с понижением давления. Время жизни промежуточных образований оказалось равным по крайней мере 10 сек. Эта величина удовлетворительно совпадает со временем жизни постулированных возбужденных молекул ацетилена (вероятно, триплетные состояния). Бензол и купрен образуются из ацетилена при фотополимеризации [ПО] и фотосенсибилизации ртутью [П1]. В обоих случаях выход бензола падает при низких давлениях, но и, что совершенно не похоже на радиационный процесс, выход купрена также уменьшается данный процесс ведет к постоянному соотношению бензола и купрена даже при малых давлениях. Тем не менее эти величины сравнимы с выходами продуктов, так как и бензол, и купрен при данных условиях должны образовываться с участием возбужденных молекул (ни один процесс возбуждения не дает ацетилену энергии, достаточной для ионизации). [c.203]

Если пары бензола предварительно смешать с ацетиленом, то полимеризация при а-облучении идет почти в три раза медленнее [117]. Это определяется ингибирующими свойствами бензола по отношению к радиационному разложению многих органических веществ, хотя чаще такой эффект наблюдается в жидкостях. [c.204]

Среди замещенных ацетиленов наиболее подробно исследовалась полимеризация фенилацетилена. Интересные результаты получены при изучении радиационной полимеризации фенилацетилена под действием электронов с энергией 1,5 Мэе. Было установлено, что выход полимера увеличивается пропорционально дозе облучения. Выход полифенилацетилена на 100 эв поглощенной энергии при полимеризации в массе не превышает 8—9 моль, что [c.55]

Характерно, что в продуктах радиолиза всех диеновых мономеров обнаружен ацетилен. Можно было предполагать, что его образование является одним из факторов, приводящих к низкомолекулярным полидиенам с незначительными радиационно-химиче- [c.110]

Возможно радиационно-химическое получение виниладаманта-на при газофазном взаимодействии адамантана с ацетиленом под действием у-излучения °Со при 270—360°С или при жидкофазном взаимодействии реагентов при комнатной температуре в растворителе [75]. [c.220]

Рис. 10. Влияние температуры на превращение ацетилена при радиационном алкилировании пропана ацетиленом. Давление 10— 13 ат, содержание ацетилена в сырье 9% мол. Сплопшая линия — результаты опытов по радиационному алкилированию пунктирная линия — результаты термического алкилирования.

Прямое алкилирование пропана ацетиленом представляет собой новую реакцию аналогичная термическая реакция неизвестна. Поэтому невозможно сравнить состав продуктов, получаемых в результате термического и радиационного алкилирования с одинаковой степенью превращения, Следова- [c.138]

Цетлин, Плотникова, Рафиков и Глазунов [855] разработали новый газофазный метод радиационной прививки, который позволяет осуществлять прививку раз,личных мономеров (метилметакрилата, стирола, акрилонитрила, октаметилциклотетрасилоксана, акриловой кислоты) на различные материалы, в том числе и на такие минеральные вещества, как окись магния, бериллия, карбонат кальция, кремнезем, сажа. Большим преимуществом этого метода является незначительный выход гомонолимера и возможность прививать такие трудно полимеризующиеся мономеры, как различные олефины (этилен, пропилен, бутадиен) и ацетиленовые соединения (ацетилен, фенылацетилен, пропаргиловый спирт). При помощи этого метода были получены привитые сополимеры на пленках, волокнах, в том числе на стекловолокне [782]. Привес прививки достигал веса исходного волокна. [c.151]

Фотолиз поли-а-метилстирола под действием ближнего УФ-излуче-ния в вакууме вызывает деструкцию полимерных цепей и незначительную деполимеризацию [259]. Квантовый выход фотолиза при 27° составляет приблизительно 0,02. Иа каждый акт разрыва цени образуется около семи молекул мономера. Это число значительно меньше числа молекул мономера, образующихся при разрыве полимерной цепи под действием у-излучения (в последнем случае акт разрыва сопровождается освобождением 100 молекул мономера [256]), и можно предположить, что при радиационных воздействиях протекание процесса деполимеризации определяется избыточной энергией. В качестве летучих продуктов фотолиза полимера при 115° определены (в порядке уменьшения квантового выхода) Н2, СО2, СО, ацетилен, этилен, изобутилеп, метан, этан, пропилен, бутаны и нептаны. Было высказано предположение, что неожиданное наличие в этих продуктах СО2 и СО, общее число молекул которых приблизительно равно числу актов разрыва полимерных цепей, объясняется наличием в макромолекулах исходного полимера групп, чувствительных к действию света. Необходимы новые данные для проверки правильности этого предположения и для установления общих и специфических закономерностей механизмов радиолитической и фото-литической деструкции поли-а-метилстирола. [c.111]

Существенный вклад в нащи сведения о значении ион-молекулярных реакций для радиационной химии внесли недавние работы К. Мелтона и П. Рудольфа [15—17]. Проводя масс-спектрометрический анализ продуктов, образующихся в ацетилене и этилене при бомбардировке а-частицами, они установили появление ряда ионов, масса которых превосходит массу молекулы исходного углеводорода. Исследованная в широком диапазоне давлений (до 0,1 мм рт. ст.) зависимость процентного содержания таких ионов (рис. 27) показывает, что их образование, по-вйдимому. [c.57]

В условиях радиационного синтеза привитых полимеров газофазным методом энергия излучения поглощается практически только твердой подложкой, и вследствие этого активные центры полимеризации генерируются только в этой подложке. Это определяет одно из важных преимуществ газофазного метода — его большую универсальность по сравнению с другими методами, в частности, возмон ность осуществлять привитую полимеризацию и в таких системах, которые характеризуются низким радиационным выходом активных центров в подложке по сравнению с их выходом в мономере. Общность метода была подтверждена экспериментально на примере исследования весьма большого числа систем. Привитая полимеризация была осуществлена как на самых разнообразных синтетических подложках [1] — полиамидных, полиэфирных и полиолефино-вых волокнах и пленках, taк и на минеральных [2] — окислах металлов, силикатных материалах, в частности стекловолокнах, и на металлах, поверхность которых покрыта окисной пленкой. С большим радиационным выходом идет, в частности, полимеризация на поверхности алюминия. С другой стороны, газофазным методом может быть осуществлена привитая полимеризация широкого круга различных мономеров — не только виниловых, но и олефиновых (например этилена, пропилена), диеновых (бутадиена), мономеров ацетиленового ряда (ацетилен, фенилацетилен, пропаргиловый спирт), некоторых элементоорганических мономеров. Естественно, что радиационный выход и скорость привитой полимеризации в большой степени зависят как от природы подложки, так и от природы мономера. [c.131]

Предположение о невозможности диссоциации НВг при радиационном захвате нейтрона ядром брома было подвергнуто опытной проверке [ПО]. Все свободные атомы брома, которые могли бы появиться при облучении, немедленно захватывались добавленным для этой цели ацетиленом. Вопреки ожиданиям, диссоциация НВг имела место. В качестве объяснения было выдвинуто предположение, что, хотя молекула и не получает энергии, достаточной для немедленной диссоциации, она все же остается сильно возбужденной и легко может разрушиться при столкновениях. Такие же. соображения (при еще одном дополнительном предположении) были высказаны [101] для объяснения успешного разделения изомеров брома (Вг ). Материнское вещество (с периодом полураспада 4,4 час.) наблюдалось в виде раствора трибутилбромида в смеси воды со спиртом. Дочернее вещество—Вг в основном состоянии (период полураспада 18 мин.)—было обнаружено в виде свободного иона Вг , несмотря на то, что эффективная энергия распада составляет всего только 49 кеУ, и, следовательно, энергия отдачи не превышает нескольких сотых долей электрон-вольта. Этого совершенно недостаточно не только для разрушения связи С—Вг, но даже и для заметного увеличения скорости термической реакции, в которой образуются ионы Вг-, а именно гидролиза [c.108]

Печи сопротивления упоминались в ранних патентах и довольно редко в более поздних. В патенте [71] описан небольшой реактор. Реакционное пространство его представляет собой щель толщтой 0,6 мм между двумя концентрическими трубами из окиси алюминия, причем внутренняя трубка является карманом для термопары. Внешняя трубка с толщиной стенки 6 мм нагревается концентрическим цилиндрическим углеродным сопротивлением, снаружи которого расположены концентрические слои огнеупорного материала и радиационные экраны из нержавеющей стали. Предпочтительный режим пиролиза давление 50—115 леж рт. ст., температура 1500—1750° С, объемная скорость 0,5— 20 eк . Этот процесс был подробно описан в дальнейшем [28 —32а ]. Было показано, что селективность образования ацетилена из метана в атмосфере водорода или при пониженном давлении может достигать 95—96%. Тем же методом можно получать ацетилен из алифатических углеводородов С2—[33 ]. [c.374]

Интересный радиационный процесс, который, возможно, имеет цепную природу, представляет собой алкилирование ацетилена пропаном, в результате которого образуется З-метилбуген-1 [36 Эта реакция без воздействия излучений. не наблюдалась. На цепной характер реакции указывает величина выхода превращения ацетилена, которая равна 59 молекулам на 100 эв при интенсивности излучения 17 10 рад/ч и 36 молекулам при интенсивности 48-10 рад1ч. (Применялось смешанное излучение ядерного реактора.) Реакция имеет первый порядок ло ацетилену. Поскольку образуется метилбутен, процесс должен включать также стадии изомеризации. [c.290]

Литературные сведения о радиолизе мономеров весьма скудны. Более других исследованы этилен и ацетилен [1]. При радиолизе этилена образуются водород, метан, ацетилен, этан, пропан, пропилен, бутан, цис- и гронс-бутилены, изобутилен, пен-тан, гексан. Среди газообразных продуктов радиолиза этилена наибольший выход у водорода и ацетилена О соответственно 1,14 и 1,52 при 75 мм рт. ст.). При радиационной полимеризации ацетилена в купрен масс-спектрометрическим методом исследованы промежуточные ионы и для их образования пре.дложены ионно-молекулярные реакции [2]. Английские исследователи обстоятельно изучили радиолиз гексадецена-1, который при действии уизлучения приводит к полимерам, содержащим винильные и транс-шшлто- [c.106]

Ацетилен. Действие а-излучения на газообразный ацетилен было одним из первых наблюдений радиационной полимеризации [1—4]. Образующийся желтый аморфный, не имеющий запаха порошок, нерастворимый ни в одном растворителе и не плавящийся при 300° С, был похож на купрен, однако последующее электронно-микроскопическое изучение его структуры показало определенное отличие этого полимера от купрена, и для его наименования был предложен термин алпрен [5, 6]. Наряду с твердым полимером образуются бензол и водород. Радиационно-химический выход полимера 60, бензола 5,1. Водород рассматривают как продукт радиолиза, образовавшегося купрена [7]. Полимеризация ацетилена изучена также при действии р-излучения трития [8]. О сенсибилизации радиационной полимеризации ацетилена газами см. гл. VI. [c.169]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология