Классификация катализаторов гидрирования

Согласно зтой классификации, катализаторами реакций гидрирования, восстановления, окисления и т.п. процессов являются переходные металлы и их соединения, т.е. они включают элементы переменной валентности, изменяющейся в ходе протекания каталитического акта. Отсюда и возникло название данной группы реакций как окислительно-восстановительных. [c.3]

Твердые катализаторы применяют в жидкой среде гораздо реже, чем в газовой. Однако в органической технологии имеется ряд крупномасштабных процессов гидрирования тяжелых углеводородов и жиров в жидкой фазе на металлических или сульфидных катализаторах, а также процессы дегидрирования, окисления, полимеризации и т. п. [2, 7—9, 18, 36]. Рассмотренные выше классификация и закономерности процессов в газовой фазе на твердых катализаторах в основном относятся и к жидкофазным процессам с учетом их специфики, однако гетерогенный катализ в жидкостях изучен в меньшей степени, чем в газах. [c.48]

Однако в теории промежуточных соединений, которая в спорах с другими теориями являлась иногда весьма агрессивной, несомненно заключено также здоровое ядро. Теория промежуточных соединений подчеркивает, что катализ происходит в результате химического взаимодействия. Она способна также предсказывать, по крайней мере в принципе, какие вещества могут стать катализаторами для данной реакции катализатор должен обладать химическим сродством к катализируемым молекулам и образовывать с ними нестойкие химические соединения. На этой основе французским исследователем П. Сабатье [6] была впервые разработана классификация реакций и соответствующих им катализаторов, сохранившая свое практическое значение и по настоящее время. Так, например, если получено какое-нибудь новое неизвестное вещество, в котором на основании химического анализа предполагается наличие двойной связи, то гидрирование в присутствии палладия может это подтвердить. Согласно теории промежуточных соединений, палладий является катализатором гидрогенизации вследствие того, что он образует нестойкое соединение с водородом. [c.8]

Справочник был задуман В. А. Ройтером как первая ступень в создании научной теории предвидения каталитического действия и решении задачи рационального подбора катализаторов. В литературе кроме обширнейшего фактического материала о свойствах катализаторов и протекающих реакций имеется большое число обзоров, обобщений по отдельным типам реакций, например по процессам гидрирования, дегидрирования, дегидратации, окисления, алкилирования, крекинга и др. В этих обзорах основное внимание обращено на механизм протекания реакций, кинетику, влияние различных факторов на свойства наиболее распространенных катализаторов, приготовление промышленных контактов и т. п. Однако до сих пор не предпринималась даже попытка систематизировать и тщательно проанализировать весь имеющийся материал с единой точки зрения, чтобы таким путем попытаться выяснить наиболее общие закономерности катализа и создать рациональную систему классификации в катализе. [c.5]

Дегидрирование, или дегидрогенизация, представляет собой реакцию, обратную гидрированию. Оно сводится к отщеплению водорода под воздействием тех же катализаторов, которые применяются при гидрировании. Согласно приведенной выше классификации дегидрирование должно быть отнесено к реакциям окисления. [c.409]

Хорошо известно, что многие окислы переходной группы могут быть приготовлены в очень раздробленном или гелеобразном состоянии, которое дает размытые рентгенограммы. Такие неорганические гели часто получаются с целью использования их в качестве катализаторов. Например, гель окиси хрома часто применяется в реакциях гидрирования. О таких веществах, повидимому, более точным будет говорить, что они сами для себя являются носителями, так как они только с точки зрения классификации отличаются от катализаторов, нанесенных на инертные вещества. Некоторые характерные магнитные свойства коллоидной гидроокиси железа известны уже давно, но только недавно стало понятно, что некоторые из этих явлений обнаруживаются почти у всех гелеобразных окислов элементов переходной группы. Теория этого эффекта еще не столь хорошо развита, как В случае окислов на посторонних носителях, однако для подобных коллоидных систем, о которых рентгеновский метод дает мало или совсем не дает сведений, полезны любые новые данные [c.444]

Институтом катализа СО АН СССР разработана классификация промышлен-ых катализаторов по их назначению (по виду процесса, для которого предназначен анный катализатор). Согласно этой классификации катализаторы подразделяют на руппы 1) катализаторы синтеза на основе неорганических веществ 2) катализато-ы синтеза (превращений) органических соединений 3) катализаторы гидрирования, дегидрирования 4) катализаторы производства мономеров синтетического каучу-а 5) катализаторы полимеризации и конденсации 6) катализаторы окисления [c.3]

Параметры электронной структуры сорбционного комплекса, в свою очередь, во многом определяются свойствами металла. Простейшими характеристиками, позволяющими в ряде случаев предсказать поведение хемосорбированных частиц и даже каталитические свойства металла, являются заселенность и ориентация -орбиталей атомов. В работе [4] эти характеристики использованы, нанример, для классификацииметал лической катализаторов в отношении реакции гидрирования, промежуточной стадией которой является хемосорбция водорода. Существуют и другие подходы [5, 6] к классификации катализаторов на основе концепции -характера или -дырок в зоне, однако все они базируются на упрощенном представлении об электронной структуре твердых тел, и поэтому возможности их применения для прогнозирования каталитических свойств весьма ограничены. [c.24]

По Г. К. Борескову реакции гидрирования ненасыщенных соединений (олефинов, бензола, фенола, анилина) и гидрогенолиз связей углерод—гетероатом (обычно С—8) относят к группе гомо-литических каталитических реакций, в то время как реакции изомеризации и расщепления — к группе гетеролитических. Это не строгая классификация и есть группа процессов, в том числе и промышленно важных, в которых наблюдаются и гомолитический, и гетеролитический катализ К ним, в частности, относятся процессы каталитического риформинга и гидрокрекинга, осуществляемые на нолифункциональных катализаторах. [c.114]

Процесс ведут в полочном реакторе с несколькими неподвижными слоями катализатора или в трехфазном реакторе, обычно в жидкой фазе, причем значительные количества анилина возвращают в реактор для теплоотвода. Хотя эта реакция в нашей классификации не отнесена к селективному гидрированию, ее следует проводить так, чтобы при гидрировании нитрогруииы не затрагивалось бензольное кольцо. Гидрирование кольца идет довольно легко и сопровождается выделением большого количества тепла. Для предотвращения этой реакции следует избегать повышенных температур, особенно в присутствии активного никелевого катализатора. Температуру нужно поддерживать на сравнительно низком, предварительно выбранном уровне, а перемешиванием необходимо обеспечить равномерное распределение катализатора и водорода в реакторе, чтобы устранить местные перегревы. Можно использовать реакторы, показанные на рис. 2 и 4. [c.119]

В последующем оказалось, что такая классификация не является доста-тотао строгой, поскольку существует большая область пограничных явлений- Так, впервые в работах авторов данной монографии было показано, что реакцию гидрирования различных ненасыщенных соединений - типичную реакцию окислительно-восстановительного типа - можно проводить на щелочных и щелочноземельных формах цеолитов, не содержащих в своем составе атомов или ионов переходных металлов, т.е. на типичных кислотно-основных катализаторах. [c.3]

Мы выбрали последнее, так как здесь имеется достаточно наде/кная рациональная основа для классификации — периодическая система. Действительно, связав имеющиеся сведения о каталитических реакциях с элементами периодической системы, входящими в состав катализаторов этих реакций, оказалось возможным уже ири беглом сопоставлении материала заметить особенности каталитических свойств каждого элемента, очертить каталитический профиль этого элемента и той группы (или семейства) периодической системы, к которой он принадлежит. Так, никель, известный специалист по гидрированию непредельных и ароматических соединений, для избирательного дезалкилирования последних мало пригоден. Для этой цели больше подходят такие мало типичные для гидр1гро-вания катализаторы, как, нанример, окислы молибдена. хМало пригоден никель и для избирательного гидрирования связей кислород — углерод в непредельных соединениях — это специальность цинка, так же как и мягкое гидрирование одной из двух сопряженных двойных связей или тройной связи до двойной. [c.57]

Для общей ориентации в подборе катализаторов полезна классификация каталитических процессов по механизму действия катализаторов. Так, согласно С. 3. Рогинскому [6, 7], большинство каталитических реакций можно разделить на два типа — окислительно-восстановительные (электронные) и кислотно-основные (ионные). Реакции окисления, восстановления, гидрирования, дегидрирова- [c.6]

НО, ДО образования двух диастереомерных переходных состояний. Таким образом, дифференциация энантиофасных сторон двойной связи происходит при подходе прохиральной молекулы к поверхности катализатора путем ее ориентации в результате взаимодействия с молекулой модификатора, находящегося на поверхности катализатора и придающего ему энан-тиофасные дифференцирующие свойства . Эта точка зрения основывается на предположении авторов, что процесс дифференциации , т. е. возникновение хиральности в продукте, никак не связан с самой химической реакцией. Подтверждение этому авторы находят в весьма ограниченном полученном ими экспериментальном материале по энантиоселективному гидрированию метилацетоацетата на никелевом скелетном катализаторе, предварительно модифицированном оптически активными комплексообразующими соединениями (аминокислоты, оксикислоты). В нескольких сериях опытов они не наблюдали связи между оптической чистотой образующегося метил-р-оксибутирата и начальной скоростью реакции. Однако это наблюдение не было достаточно надежно подтверждено и противоречило многочисленным данным других авторов, установивших существование антибатной зависимости между общей скоростью процесса и скоростью образования избытка энантиомера. Такая закономерность прослеживается и на материале органических реакций (Саркар, Прелог, Працеюс) и следует из того, что пространственные затруднения уменьшают общую скорость реакции, но увеличивают пространственную Направленность реакции, так как стерические препятствия при ААН ФО способствуют образованию предпочтительного диастереомерного переходного состояния, приводящего к образованию одного из энантиомеров. Тем не менее в основном собственный эксперимент послужил авторам основанием для развития такого теоретического подхода к классификации асимметрических реакций. [c.7]

Еще до определения Моррисона и Мошера авторы настоящей книги дали существенно новую систему классификации, основанную на материале реакции гидрирования под действием асимметрически модифицированных скелетных никелевых катализаторов [1, 2]. Эта система находится в лучшем соответствии с классификацией, принятой в общей органической химии, и с классификационной схемой [3], развитой на основе этих исследований, которая будет изложена ниже. [c.94]

Итак, несмотря на многообразие и кажущуюся противоречивость накопленных в литературе фактов о влиянии дисперсности и природы носителя на каталитическую активность металлов, часть из которых мы рассмотрели выше, наметился некоторый общий подход к указанной проблеме, который позволяет систематизировать имеющийся материал и сформулировать задачи будущих исследований. Впервые наиболее четкое выражение этот подход получил в работе Будара и сотр. [135], результаты которой приведены на стр. 54. Здесь Будар сформулировал положение о том, что все каталитические реакции можно разделить на два класса незатрудненные и затрудненные . Первые — это такие, по отношению к которым активные центры катализатора обладают примерно одинаковой активностью и удельная активность не зависит от размера частиц и от способа приготовления контакта, как в работе [135]. Ко вторым — относятся такие реакции, для протекания которых необходимы специальные конфигурации атомов на поверхности, образующиеся только в результате подбора соответствующих условий получения. Затрудненные реакции всегда чувствительны к размеру частиц металла, неоднородностям поверхности катализатора и природе носителя. Очевидно, что идея Будара [135] о такой классификации каталитических реакций перекликается с представлениями Баландина о роли геометрического фактора в катализе. Аналогичные соображения, как указывает Будар, содержатся еще в работе 1925 г. Тэйлора [224], который отмечал, что доля каталитически активной поверхности определяется самой катализируемой реакцией. Будар подчеркивает, что для систематического исследования катализаторов существенно, чтобы модельные реакции не были затрудненными. Только в том случае, когда имеется полная уверенность в отсутствии структурных осложнений для изучаемой реакции, корреляции активности со структурой катализаторов могут дать надежные результаты. Кроме реакций неопентана на Pt [160], Будар приводит другие известные из литературы примеры обоих обсуждаемых типов реакций, изученных школой Кемболла на никелевых катализаторах [225] и Кралем—на палладии, нанесенном на уголь [226]. Например, дейтерирование этилена на никеле — незатрудненная реакция по сравнению с реакцией обмена алкилбензолов с дейтерием. Как было показано выше, гидрирование бензола [204—206] относится к незатрудненным реакциям, и это кажется удивительным, если исходить из представлений о секстетном механизме этого процесса. Однако, как отмечает Бонд [222], еще в нескольких работах, доложенных на П1 Международном конгрессе по катализу, было обнаружено образование олефинов в качестве продук- [c.71]

Бонд [6] дал классификацию кривых зависимости давления от времени, наблюдаемых при гидрировании ацетилена в присутствии Ni-катализатора на пемзе, разделив их на несколько групп. Форма этих кривых зависит от следующих факторов а) начального соотношения перечисленных давлений водорода и ацетилена (г ) б) порядка поступления реагентов, если они вводятся в реакцию раздельно в) предварительной обработки катализатора, когда] реагенты подаются совместно. Манн и Найк в ранее опубликованной работе [3] обсудили эти типы кривых применительно к гидрированию метилацетилена на никелевых катализаторах. Кривая AFG (рис. 1) была получена нами при гидрировании метилацетилена в присутствии нанесенных и ненанесенных Ni-, Fe-, Rh- и Ir-катализаторов, а также на нанесенной Pt при всех начальных соотношениях (г ). Аналогичная кривая была получена и в случае Pt-катализатора на пемзе при 2. Для реакции на Со кинетическая кривая представляла собой прямую вплоть до падения давления до значения, примерно равного начальному давлению метилацетилена (кривая АВ на рис. 1) при г < 2. Для реакции в присутствии Со и Pt, нанесенных на пемзу, при г >> 2 была получена кривая АВС. Кривую аналогичного типа наблюдали Бонд и Уэллс [7] при гидрировании ацетилена на катализаторе Pt/AljOg. В области АВ скорость реакции отвечала уравнению первого порядка по водороду и главным продуктом был пропилен на участке ВС наблюдалось быстрое ускорение реакции и основным процессом было дальнейшее гидрирование пропилена в пропан. [c.307]