Гидрирование связи углерод—кислород

Соответствующим выбором катализатора удается достигнуть хорошей управляемости процессов гидрирования. Часто реакцию можно проводить с весьма высокой избирательностью для получения одного или нескольких целевых продуктов. Одним из наиболее интересных свойств гидрирующих катализаторов является их избирательность. Нанример, металлический никель обычно значительно более активен в реакциях насыщения двойной связи углерод — углерод, чем в реакциях гидрирования связи углерод — кислород, в то время как хромит меди обнаруживает обратную избирательность. В этой области практический опыт во многих случаях значительно обгоняет понимание теоретических основ. [c.140]

Гидрирование связи углерод—кислород [c.83]

Реакция гидрирования идет с разрывом связей углерод — кислород и образованием углеводородов и воды. Гидрирование кислородсодержащих соединений не требует жестких условий как правило, кислород удаляется легче, чем азот. С увеличением молекулярной массы кислородсодержащих соединений их гидрирование облегчается, поэтому очистка масляных фракций от этих соединений не вызывает затруднений. Основное количество высокомолекулярных веществ в сырье для цроизводства масел составляют смолы. Большая молекулярная масса и значительное содержание кислорода, азота и серы обусловливают относительно легкое разложение смол в условиях гидрогенизационных процессов. При этом образуются углеводороды различных групп и соединения гетероатомов с водородом — вода, аммиак и сероводород. [c.296]

Взаимодействие кислородсодержащих соединений масляных фракций с водородом протекает с разрывом связей углерод-кислород и образованием углеводородов и воды. Гидрирование этих соединений протекает легче, чем соединений азота, причем с увеличением молекулярной массы облегчается. [c.6]

При хроматографическом определении углеродного скелета могут проходить все три реакции гидрирование, дегидрирование и гидрогенолиз. Из них наиболее общая реакция — гидрогенолиз. Температура катализатора в этом случае устанавливается 300°С, скорость потока водорода 20 мл/мин, исследуемая проба порядка 20 мкг. При этом происходит разрыв связей в функциональных группах с образованием исходного углеводорода или следующего низшего гомолога. Связи углерод—сера и углерод—галоген (кроме фтора) разрываются и образуется исходный углеводород. Связь углерод—кислород разрывается во вторичных и третичных спиртах, вторичных и третичных эфирах и кетонах. Связь углерод—азот разрывается во вторичных и третичных аминах и амидах. н-Ал-каны, проходя через катализатор, не подвергаются никаким изменениям, так как все связи в их молекулах насыщены. [c.200]

В табл. 3.5 произведено сравнение наблюдаемых и вычисленных теплот сгорания для ряда простых, не резонирующих веществ. Эти вещества выбраны более или менее произвольно, но так, что они охватывают довольно большое число разных типов соединений. (Мы пытались только исключить соединения типа четыреххлористого углерода, в котором может иметь значение электростатическое взаимодействие между соседними полярными группами.) Как видим, расхождения обычно не превышают 1—2% (а иногда бывают и меньше), но они гораздо больше, чем в теплотах гидрирования. Совпадение, несомненно, можно улучшить, вводя дополнительные поправки, по типу поправок, принятых в табл. 3.4 для двойной связи углерод-кислород. В этом направлении делались некоторые попытки но из-за отсутствия действительно надежных данных они обычно относятся к ограниченным областям. Поэтому мы будем продолжать пользоваться значениями из табл. 3.4 для того, чтобы возможно большее число различных веществ рассмотреть с одной точки зрения, хотя иногда и ценой некоторой неточности. [c.100]

Смешанное присоединение атома водорода и металлоида можно проиллюстрировать на примере присоединения диборана к олефинам. Алкилбораны также могут вступать в эту реакцию, что позволяет получать в результате окислительного замещения спирты или использовать борсодержащие продукты для различных синтетических реакций. Продукты присоединения боргидридов к кратным связям углерод — кислород и углерод— азот после гидролиза дают соответствующие гидрированные соединения. [c.228]

О способности двойной связи углерод — кислород вступать в реакцию гидроформилирования упоминалось при рассмотрении гидрирования альдегидной группы в условиях оксосинтеза (стр. 69). При гидрокарбоксилировании альдегидов можно получить с хорошими выходами оксикислоты и их производные. Так, формальдегид под действием окиси углерода и воды превращается в гликолевую кислоту [c.121]

В промышленности основного органического и нефтехимического синтеза гидрирование азотсодержащих соединений проводится главным образом для получения аминов. При этом возможно гидрирование кратных связей углерод-азот, кратных связей азот—кислород, непредельных связей углерод—углерод, превращение ароматического кольца в нафтеновое. Гидрирование может сочетаться е одновременным аммонолизом кислородных соединений. [c.49]

С термодинамической точки зрения реакция гидрирования сернистых, азотистых и кислородных соединений с образованием соответственно сероводорода, аммиака и воды является благоприятной. В присутствии стехиометрического количества водорода почти во всех случаях она протекает до конца. При достаточно высоком парциальном давлении водорода это справедливо и для насыщения алкенов и ароматических углеводородов, и гидрокрекинга и гидроизомеризации связей углерод — углерод. Соединения кислорода гидрируются легче, чем аналогичные сернистые, которые, в свою очередь, гидрируются легче, чем соединения азота. [c.52]

Каталитическое гидрирование а, р-непредельных альдегидов и кетонов дает насьщенные спирты, причем присоединение водорода происходит по обеим двойным связям углерод — углерод и углерод — кислород. Часто альдольную конденсацию проводят именно с целью синтеза таких насыщенных спиртов. Так, например, н-бутиловый спирт и 2-этил гексанол-1 получают в промышленном масштабе такими способами [c.823]

Рассмотрим два примера. В. А. Ройтер и В. А. Юза недавно опубликовали работу [2] о каталитическом окислении водорода на УаОз, в которой показали, что лимитирующей стадией является хемосорбция водорода с передачей электронов через решетку катализатора адсорбируемому кислороду. Однако при окислении нафталина на том же катализаторе лимитирующей стадией является хемосорбция кислорода с образованием прочной акцепторной связи. Поэтому активное состояние катализатора (УгОб) для первой реакции характеризовалось его полным окислением с некоторым избытком хемосорбированного кислорода, а для второй реакции катализатор должен был быть в частично восстановленном состоянии с частичным образованием катионов ванадия пониженной валентности. Аналогичное положение имеет место и при катализе на металлах. В исследованиях, проведенных автором совместно с В. Н. Шишковой, Е. Д. Радченко, Л. Д. Кузнецовым и др., было показано, что в случае применения железного катализатора, промотированного окисью алюминия, для гидрирования окиси углерода (с лимитирующей донорной стадией) и в синтезе аммиака (с лимитирующей акцепторной стадией) при добавке в качестве второго промотора КгО (понижающей работу выхода) активность катализатора снижается в отношении первой реакции и повышается в отношении второй. Следовательно, промотирование железного катализатора при его использовании для гидрирования окиси углерода должно быть иным, чем при его использовании для синтеза аммиака. [c.100]

Гидрирование масла высыхание . Кислород действует на ненасыщенные глицериды не только по месту двойных связей, но также и на атомы углеродов, прилегающие к этим двойным связям. При этом особенно активен углерод, с двух сторон соединенный с алкеновыми группами (в приведенной формуле обозначен звездочкой). Линолевая кислота имеет один такой углерод, линоленовая — [c.296]

Как видно из этого уравнения, сущность гидрирования ацетальдоля заключается в том, что два атома водорода присоединяются к молекуле альдоля по месту двойной связи углерода с кислородом. [c.164]

Настоящее исследование посвящено изучению координационных свойств поверхности окисных полупроводников й выяснению механизма модельной каталитической реакции, дегидратации и дегидрирования муравьиной кислоты. Для получения более широкого представления об элементарных поверхностных процессах была поставлена задача изучить комплексными методами взаимодействие муравьиной кислоты, продуктов ее каталитического разложения — воды, окиси и двуокиси углерода, водорода, а также кислорода с поверхностью окислов. Исследование взаимодействия кислорода и водорода с поверхностью окислов представляет также самостоятельный интерес для изучения, с одной стороны, характера связи молекул кислорода с твердым телом, а с другой стороны, состояния самой поверхности, и поэтому может быть весьма полезно для выяснения механизма каталитического окисления и гидрирования. [c.241]

Таким образом, можно сделать вывод, что фиксация гидроксильного водорода нарушает закономерности в характере и скорости гидрирования ацетиленовых у-гликолей. Эти данные говорят о том, что характер гидрирования ацетиленовых у-гликолей главным образом зависит от присутствия свободных гидроксильных групп, в у-положении, что и подтверждается нашими опытами. Действительно, отсутствие гидроксильных водородов нарушает стабильность двойной связи, так как исключена возможность образования водородной связи между углеродом у двойной связи с кислородом соседнего гидроксила. [c.1642]

Однако, по мнению автора, обсуждаемые различия в механизмах скорее кажущиеся, чем реальные. Для иллюстрации этого рассмотрим схему механизма, представленную на рис. 19. Поскольку кислород имеет высокое сродство к такому металлу, как железо, вполне вероятно, что в комплексе хемосорбированного на поверхности СО существует связь не только между атомом углерода и активным центром катализатора (S), но также и между атомом кислорода и катализатором (комплекс I на рис. 19). Если связь между С и О в комплексе I очень непрочна, то произойдет полная диссоциация по направлению б в схеме. Атомарный углерод может быть затем прогидрирован (стадия г) в СНа (комплекс III). Если же связь С—О сохраняется, то комплекс I может быть прогидрирован (стадия в) в комплекс II, а последний — в свою очередь в метанол (стадия ж) или в комплекс III (стадия (5). Как показано на рис. 19, комплексы II и III представляют собой два предельных случая, хотя комплекс III является продуктом гидрирования комплекса П. Вопрос о том, существует ли какой-нибудь из этих комплексов [c.205]

При гидрировании двойной связи между углеродом и кислородом в карбонильных соединениях тепловой эффект ниже, чем для двойной углерод-углеродной связи. [c.11]

Получить непосредственно из спиртов алканы трудно, и восстановление спиртов осуществляют обычно непрямым путем. Так, спирт может быть превращен в алкен дегидратацией, а затем, используя один из методов гидрирования, описанных выше, можно получить алкан. Если позволяет структура соединения, то особенно удобна дегидратация третичных и вторичных спиртов, и этот путь широко используется. Кроме того, спирт можно превратить в производное, в котором связь углерод — кислород более лабильна, а затем восстановить это производное. В качестве таких производных широко используют галогениды, метансульфонаты и -толуол-сульфонаты хлоридам обычно предпочитают бромиды и иодиды. В качестве восстанавливающих агентов применяют алюмогидрид лития [95], триэтилборогидрид лития [96], борогидрид натрия [97] [c.133]

Очень интересным оказалось изучение кинетики гидрирования органических перекисей и гидроперекисей (автор, Н. В. Никифорова и Л. X. Фрейдлин)—реакций, предсказанных мультиплетной теорией. В согласии с требованиями этой теории найдено, что над никелем по убывающей легкости взаимодействия с водородом в бифункциональных перекисных соединениях реагирующие группы располагаются в ряд нитрогруппа, ацетиленовая, перекисная, олефиновая, карбонильная, а затем — простые связи углерод—кислород и углерод — углерод. [c.325]

Вот второй пример. Легкость удаления моноксида углерода с поверхности металлического родия и колебательные частоты СО на поверхности, которые близки к его частотам в газовой фазе, показывают, что моноксид связан с поверхностью силами физической адсорбции. Однако если покрыть поверхность родия на 50% калием в результате его совместной адсорбции с СО, то моноксид углерода становится хемосорбированным. Спектр EELS показывает, что колебательные частоты СО характерны для мостиковой структуры, а связь углерод-кислород становится двойной. Это способствует гидрированию СО, и в этих условиях происходит образование нужных алканов и алкенов (углеводородов, содержащих одну или несколько двойных связей) с большей молекулярной массой (см. разд. Ш-В). [c.188]

Повидимому, исключением из этого обобщения для окисей арилэтиленов являются окиси винилзамещенных арилэтиленов [246, 247]. При восстановлении этих соединений происходит разрыв связи между кислородом и атомом углерода, связанным с винильной группой. Так, при гидрировании окиси а-фенил- -винилэтилена IV над скелетным никелем образуется а-фенил-бутиловый спирт [2461 [c.34]

Мы выбрали последнее, так как здесь имеется достаточно наде/кная рациональная основа для классификации — периодическая система. Действительно, связав имеющиеся сведения о каталитических реакциях с элементами периодической системы, входящими в состав катализаторов этих реакций, оказалось возможным уже ири беглом сопоставлении материала заметить особенности каталитических свойств каждого элемента, очертить каталитический профиль этого элемента и той группы (или семейства) периодической системы, к которой он принадлежит. Так, никель, известный специалист по гидрированию непредельных и ароматических соединений, для избирательного дезалкилирования последних мало пригоден. Для этой цели больше подходят такие мало типичные для гидр1гро-вания катализаторы, как, нанример, окислы молибдена. хМало пригоден никель и для избирательного гидрирования связей кислород — углерод в непредельных соединениях — это специальность цинка, так же как и мягкое гидрирование одной из двух сопряженных двойных связей или тройной связи до двойной. [c.57]

Гидроперекиси алкилароматических углеводородов образу ются в результате внедрения кислорода в алкильный радикал как наиболее реакционноспособную часть молекулы. Гидроперекис-ная группировка возникает у наименее гидрированного атома углерода. При отсутствии третичной и вторичной связей С—Н кислород присоединяется к первичному углеродному атому. [c.79]

По всей вероятности, заметное уменьшение стабильности центральной связи углерод-углерод в гексафенилэтане обусловлено, по крайней мере, двумя факторами. Во-первых, фенильные группы довольно велики по размеру и они могут мешать друг другу, так что два трифенилметильных радикала не могут подойти друг к другу настолько близко, чтобы между ними образовалась прочная связь. Это предположение отчасти подтверждается тем, что в гексал1ег лэтане центральная связь оказалась несколько длиннее и, вероятно, несколько слабее, чем обычно. Отсюда, повидимому, следует, что в этом веществе аналогичные стерические взаимодействия действительно вызывают предположенный эффект. Более прямым доказательством является то, что теплота гидрирования гексафенилэтана с образованием двух молекул трифенилметана на 27 ккал/моль больше, чем теплота гидрирования этана с образованием двух молекул ме-тана . Ни в одной из этих реакций гидрирования нет заметного изменения условий резонанса, н, следовательно, наиболее обоснованное объяснение разницы в теплотах гидрирования сводится к стерическим факторам. Аналогичное исследование реакций с кислородом при образовании перекисей привело к заключению, что центральная связь в гексафенилэтане ослаблена примерно на 35 ккал1мол ь но это значение, вероятно, менее точно, чем величина 27 ккал/моль, полученная из теплот гидрирования. (Как и в случае теплот диссоциации, теплоты гидрирования и окисления этана нельзя непосредственно сравнивать с соответствующими значениями для гексафенилэтана, так как первые относятся к газовой фазе, а последние — к раствору но и в этом случае наблюдаемые эффекты настолько велики, что их можно с полной уверенностью считать действительно существующими.) [c.277]

Следует отметить, что в этой главе вообще рассматриваются лишь те реакции приведенных двух типов (гидрирование и раскисление), в которых происходит во остановление связей между углеродом и углеродом или между углеродом и кислородом, но не связей углерод-азот (см. глава I Аминирование ), углерод-сера или азот-кислород. [c.84]

Как видно из этого уравнения, сущность гидрирования ацеталдоля заключается в том, что два атома водорода присоединяются к молекуле алдоля по месту двойнор связи углерода с кислородом. При этом двойная связь разрывается, и у атомов углерода и кислорода освобождается по одной единице валентности, за счет которых и присоединяются к молекуле два атома водорода. [c.190]

Реакция гидрирования двуокиси углерода отличается от реакций гидрирования окиси углерода и кислорода наибольшим расходом водорода. В связи с этим в каждом конкретном случае необходимо обосновать концентрацию двуокиси углерода, которую целесообразно оставлять после абсорбционной очистки. [c.307]

Расщепление связей азот — азот и азот — кислород уже обсуждалось в разделе, посвященном полярографии гидразонов и оксимов карбонильных соединений. Подводя итог, можно сказать, что первая стадия восстановления оксимов состоит в расщеплении связи азот — кислород с образованием имина восстановление же гидразонов в одних случаях включает восстановительное расщепление связи азот — азот, а в других — электролитическое гидрирование двойной связи углерод — азот. Мы упоминали также об электролитическом расщеплении связи азот — кислород в М-арилгидроксиламинах в кислой среде и связи азот — азот в гидразобензоле, а также о легком расщеплении связи азот — кислород в эфирах азотной кислоты. [c.180]

Мы проделали также несколько опытов по изучению гидролиза ацетилсиликата (кремнеуксусного ангидрида) 51(ОСОСНз)4. В отличие от этилсиликата, это соединение обладает двумя конкурирующими центрами электрофильной активности — кремнием и карбонильным углеродом. Реакция гидролиза ацетилсиликата протекает практически мгновенно на границе твердой и жидкой фаз и сопровождается бурным разогреванием. Полученная при гидролизе уксусная кислота превращалась в ацетат серебра. Анализировалась вода от гидрирования последнего. Результаты опытов приведены в табл. 3. При этом нужно иметь в виду, что при любом механизме гидролиза связь углерода с карбонильным кислородом сохраняется, и в уксусной кислоте тяжелым может быть только второй кислород. Поэтому плотность полученной воды нужно сравнивать не с плотностью исходной воды, а лишь с полОвиной ее. [c.1537]

Применительно к процессам каталитического гидрооблагораживання остатков знание общих закономерностей превращения отдельных гетероатомных соединений может быть полезно только в части того, что, например, сера из любого серусодержащего соединения удаляется в виде сероводорода, азот из азотсодержащих соединений удаляется в виде аммиака, кислород из кислородсодержащих компонентов в виде воды и пр. Скорость тех или иных реакций превращения гетероатомных соединений может быть оценена лишь косвенно на основе изучения элементного состава сырья и продуктов, а также замером количества вьщелив-шегося сероводорода, аммиака, воды, высадившихся металлов на поверхность катализатора. Интенсивность реакций гидрирования может быть оценена также косвенно по изменению содержания водорода и углерода в жидких продуктах реакции. В связи с этим, для выявления эффективности процессов каталитического гидрооблагораживання нефтяных остатков может быть применен принцип оценки брутто-реакций . Однако, ввиду многообразия остатков, выделенных из различных типов нефтей, характеризующихся различным содержанием компонентов с надмолекулярной структурой (асфальтенов, смол), знание только данных по элементному составу недостаточны. Механизм превращения нефтяных остатков тесно связан со структурными изменениями сырья при нагреве и контакте с каталитической поверхностью. [c.47]

Малые длины связей между кайносимметричными и немногослойными атомами С позволяют совершаться перекрыванию облаков л-электронов, а потому для химии углерода весьл а характерны кратные связи в отличие от химии кремния. Углерод можно назвать полидесмогеном , т. е. элементом — образователем двойных и тройных связей. Эти связи настолько прочны (этому способствует заметно и энергия корреляции) и вместе с тем в отсутствие катализаторов и высоких температур настолько мало реакционноспособны (достаточно вспомнить необходимость платинового катализатора при гидрировании этиленовых производных), что органическая химия богата мономерами даже среди класса ненасыщенных соединений, молекулы которых могли бы полимеризоваться с разрывом кратных связей, если бы при помощи катализаторов была преодолена их инертность. Напомним, что и молекулы СО для своего сгорания в кислороде требуют катализаторов. Этилен полимеризуется при низких давлениях и температурах лишь в присутствии катализаторов, например, смеси триэтилалюминия и четыреххлористого титана. [c.358]

В. в обычном состоянии при низких т-рах мало активен, без нагревания реагирует лишь с Fj и на свету с lj. С неметаллами В. взаимод. активнее, чем с металлами. С кислородом реагирует практически необратимо, образуя воду с выделением 285,75 МДж/моль тепла в присут. катализаторов (Pt, Pd, Ni) эта р-ция идет достаточно быстро при 80-130 °С. С азотом в присут. катализатора при повышенных т-рах и давлениях В. образует аммиак, с галогенами-галогеноводороды, с халькогенами-гидриды HjS (выше 600 °С), HjSe (выще 530 °С) и HjTe (выше 730 °С). С углеродом В. реагирует только при высоких т-рах, образуя углеводороды. Практич. значение имеют р-ции В. с СО, при к-рых в зависимости от условий и катализатора образуются метанол или (и) др. соединения. Со щелочными и щел.-зем. металлами, элементами П1, IV, V и VI гр. периодич. системы, а также с интерметаллич. соед. В. образует гидриды. В. восстанавливает оксиды и галогениды мн. металлов до металлов, ненасыщ. углеводороды-до насыщенных (см. Гидрирование). В. легко отдает свой электрон, в р-ре отрывается в виде протона от многих соед., обусловливая их кислотные св-ва. В водных р-рах Н образует с молекулой воды ион гидроксония Н3О. Входя в состав молекул различных соед., В. склонен образовывать со многими электроотрицат. элементами (F, О, N, С, В, С1, S, Р) водородную связь. [c.401]