Хлорирование индуцированное

Ароматические углеводороды вследствие своей резонансной характеристики более устойчивы к иррадиации [772, 773], но с ними могут индуцироваться химические реакции. Таким образом, обработка Х-лучами нейтральных водных растворов бензола, насьщенного кислородом, дает фенол, пирокатехин-хинол, пара-бензохинон, альдегид и следы дифенила. В этом случае молекулярный кислород, но-видимому, принимает участие в реакциях радикалов [774]. Можно заметить для сравнения в водном растворе, содержанием кислород и этилен, гамма-лучи вызывают цепные реакции, которые образуют альдегиды с меньшим содержанием спиртов, кислоты, перекиси водорода и других перекисей. Для альдегидов выход в молекулах на 100 эе был около 200 [775]. Подобным же образом индуцируется гамма-лучами хлорирование более низких ароматических соединений таких, как бензол, толуол, ксилол и мезитилен однако бензол устойчив [776]. Как для бензола, так и для толуола хлорирование пропорционально квадратному корню интенсивности излучения это применимо и к присоединению, и к замещению [777 ]. Изучалось также и влияние радиации на асфальты [778]. Изменения, по-видимому, в отличие от вызываемых продувкой воздухом, линеарны по времени и проходят с небольшой скоростью. [c.152]

Изучена индуцирующая способность хлоролефинов в реакциях жидкофазного заместительного хлорирования алканов при 35 С и определен эффект индуцирования как отношение скорости реакции хлорирования алкана в присутствии индуктора к скорости хлорирования субстрата без добавок. [c.7]

При обсуждении будущего промышленного применения реакций, индуцируемых излучением, необходимо одновременно рассмотреть конкурирующие методы производства этого же самого продукта. Радиационные методы имеют некоторые общие преимущества, которые компенсируют их основной недостаток, заключающийся в дороговизне источников излучения. Первое преимущество — хорошая проникающая способность, позволяющая индуцировать реакции внутри обычного оборудования. В этом состоит преимущество по сравнению с использованием ультрафиолетового света для осуществления таких реакций, как, например, полимеризация и хлорирование. В других случаях проникающая способность обеспечивает равномерную обработку, которая не всегда легко достижима при использовании тепла для инициирования реакции, например в случае вулканизации изделий большой толщины. Второе преимущество имеет общий характер и заключается в большой гибкости радиационного инициирования. Например, крекинг нефти включает две стадии—-инициирование цепной реакции и рост цепи. Условия, благоприятные для одной стадии, могут быть неблагоприятны для другой. Излучение вносит новый параметр, позволяющий устанавливать такую температуру, которая создает оптимальные условия для роста цепи, в то время как излучение используется лишь для стадии инициирования. Точно так же путем использования излучения при меньших давлениях может быть улучшен процесс полимеризации этилена при высоком давлении, что удешевляет оборудование. В действительности этот специфический процесс, казавшийся одним из наиболее обещающих при применении излучений в 1953—1956 гг., оказался теперь имеющим меньшее значение по сравнению с производством полиэтилена методом гетерогенного катализа при низких давлениях. [c.312]

Термостабильность хлорированного полиэтилена оказывается несколько ниже термостабильности поливинилхлорида, еслп судить по суммарному количеству выделяющегося при нагревании хлористого водорода (рис. 42). Энергия активации термического разложения полиэтилена, содержащего 55,17% хлора, в интервале температур 135—168° С составляет 7,1 ккал/моль [27]. Малая энергия активации реакции дегидрохлорирования, а также отсутствие влияния ингибиторов радикальных реакций на термическую деструкцию позволили предположить ионный механизм отщепления хлористого водорода в результате поляризующего действия атомов хлора, индуцирующих на а- и р-углеродных атомах положительные заряды, которые облегчают отщепление атомов водорода [27] [c.67]

Автор указанного исследования считал, что сопряженный характер процесса окисления, нитрования и хлорирования углеводорода связан с образованием молекулярных промежуточных продуктов, обладающих индуцирующим действием, т. е. способных образовывать свободные радикалы. Экспериментальные исследования в общем подтвердили это предположение. Кроме того, было показано, что присутствие в реакционной смеси N02 ( 2,5 %) полностью снимает индукционный период окисления пропана. [c.79]

Подходя к попыткам объяснения экспериментального факта катализа окислами азота реакции хлорирования парафиновых углеводородов, можно было бы предположить сначала, что окислы азота индуцируют разложение бутана. Однако это мало вероятно, если иметь в виду опубликованные экспериментальные данные [171] по разложению м-бутана в отсутствие и в присутствии окиси азота (—3%) при 525°С (табл. 33). [c.80]

Как уже упоминалось, при действии хлора па олефины нормального строения в первую очередь образуются продукты присоединепи (нормальное хлорирование). Наряду с этим протекает аномальное хлорирование этих продуктов, которое индуцируется присутствующим олефипол . Следовательно, эта реакция замещения обязана своим протеканием энергии, выделяющейся при образовании продуктов присоединения хлора. ]3 молекуле исходного олефина замещения не наблюдается, по крайней мерс в тех случаях, когда длина цепи алкильных групп, связанных с пенасыщеппыми атомами углерода, мала. Напротив эти же самые олефины нормального строения дают продукты замещения, если па них действовать хлором при высокой температуре. Это наблюдение [12] привело к разработке метода получения хлористого аллила высокотемпературным хлорированием пропилена, а в дальнейшем — к производству синтетического глицерина чере.7 хлористый аллил. [c.357]

В последние годы из общего числа экотоксикантов выделены вещества, которые в малых дозах оказывают сильное индуцирующее или ингибирующее действие на ферменты, - так называемые суперэкотоксиканты [18]. В их числе - хлорированные диоксины и дибензофураны, полихлорированные и полибромированные бифенилы, бензантрацены, нитрозамины, нафтиламины, афлатоксины и др. К ним можно отнести также радионуклиды, некоторые тяжелые металлы, хлор- и фосфорорганические пестициды, являющиеся потенциальными мутагенами и канцерогенами [19]. [c.27]

Эти участки имеют длину около 100 изопреновых звеньев, поэтому приходится предположить, что в начальной стадии реакции, протекающей по закону случая, на больщих участках цепи действуют необычайно мощные индуктивные силы, обеспечивающие образование необходимой конфигурации у каждого асимметрического углеродного атома, несмотря на значитель ное расстояние между ними. По-видимому, единственным другим возможным объяснением является протекание цепной реакции вдоль молекулярной цепи от одного звена к другому. Маловероятно, что присутствие гидро-хлорированного звена будет индуцировать через три метиленовые группы повышение реакционной способности соседней двойной связи до такой степени, что цепная реакция полностью подавит процесс, протекающий по закону случая. Реакции соседних звеньев должны быть связаны значительно более тесно поэтому Гордон и Тейлор предположили, что реакция развития цепи происходит в результате присоединения молекулы хлористого водорода сразу к двум изонреновым звеньям. В первом при- [c.247]

Низкотемпературное хлорирование можно индуцировать добавками олефшов. Об1>азование радикалов при взаимодействии олефинов и хлора обнаружено щ>и очень низких температурах [32]. В этом слогчае с замещением конкурирует црисоединение по щютной связи, причем с понижением температуры доля последнего растет [зз]. Поэтому оптимальные температур реакции лежат не ниже 260+270 К. [c.24]

В настоящей работе на основании анализа литературных и собственных результатов представле зы данные по зависимости селективности радикального хлорирования алкилароматических соединений от температуры и способа инициирования - фотохимического и радиационного, олефин-лндуцируемого и самопроизвольного радикальных процессов. Использование в качестве химического инициатора олефина (хлористого аллила) связано со способностью этих соединений индуцировать радикальное хлорирование в широком диапазоне темпера-тур. [c.95]

При изучении причин изменения нервной активности изолированного нервного волокна были предприняты попытки выделить бутиробетаин, который, но мнению Хо-сейна [17], играет роль при отравлении крыс дильдрином. В процессе работы Колхаун и Спенсер [И] обнаружили, что эфиры бетаина вызывают аналогичное токсическое действие в том случае, если они присутствуют в нервной системе. Однако ни в нервной ткани тараканов, обработанных дильдрином, ни в нервной ткани нормальных тараканов не было найдено ни бутиробетаина, ни его эфиров. Присутствие любого из этих веществ в нервных волокнах обработанных тараканов могло бы служить подтверждением того, что дильдрин способен индуцировать ненормальный метаболизм вещества. Этот принцип не имеет в настоящее время фактического обоснования для случая отравления хлорированными углеводородами. Возможно, что открытия в области биохимии помогут установить механизм действия хлорированных углеводородов на центральную нервную систему насекомого при параллельном исследовании физиологического эффекта за счет периферической нервной системы [14]. [c.23]

К- А. Корнев [381, 382] нашел, что диазоаминобензол индуцирует реакцию хлорирования фенетола N. Н-дихлорбензолсульфо-амидом, происходящей на холоду. Он предположил, что индуцирующая роль диазоаминобензола связана со свойством его распадаться на радикалы, которые реагируют с Н, К-дихлорбензольсульфонами- [c.84]

Существенным во всех этих процессах является то, что замещение в молекуле олефина с сохранением двойной связи не происходит, если не переступать известной критической температуры (см. стр. 350) или если у олефинов, подвергающихся хлорированию, отсутствуют боковые цени нри ненасыщенных атомах углерода. Так, например, хлорируя этилен нри 200—250°, никогда пе наблюдали образования хлористого винила, хотя из всех олефииов этилеп проявляет наибольшую склонность индуцировать замещающее хлорирова1П1е своих собственных продуктов присоединения хлора. Что касается относительных скоростей реакции, то гомологи этилена, особенно пропилен, 4-бутеи-1 п к-бутен-2, реагируют с хлором быстрее, чем сам этилен. Это свойство гомологов этилена можпо использовать для удаления пропилена пз смесей его с этиленом, путем селективного хлорирования с последующей конденсацией хлорпропанов оставшийся нетронутым этилен хлорируют затем отдельно [63]. В США изучали присоединение хлора в газовой фазе в присутствии катализаторов, например хлористого кальция [64]. При этом реакция замещения протекает в незначительной степени кроме того, отсутствие тормозящего действия кислорода показывает, что замещение но является индуцированной реакцией, как это имеется npii хлорировании в жидкой фазе. [c.381]

Свободнорадикальное хлорирование углеводородов происходит в паровой фазе дтри высоких температурах. При более низких температурах оно может быть проведено или фотохимическим путем, пли в присутствии источников радикалов, например тетраметилсвинца или азометана [12]. Аналогично этому в жидкой фазе реакцию хлорироваппя можно индуцировать три-фенилметил-радикалами [12] или при помощи более обычных источников радикалов, таких, как перекись бензоила. Однако наиболее просто можно использовать фотохимическую реакцию, поскольку хлор диссоциирует под действием лучей коротковолновой части видимого света. [c.280]