Диборан структура

Сиджвик и ряд других авторов приписывали диборану структуру с одноэлектронными связями [c.55]

Хотя диборан (4) пока не получен экспериментально, имеющиеся достаточно строгие неэмпирические расчеты с использованием базиса типа DZ-hP свидетельствуют об энергетической предпочтительности (4,5 кДж/моль) Х)2 -структуры по сравнению с >2/,-фор- [c.380]

Установлено, что ВюНи и некоторые другие молекулы боранов имеют структуры, в основе которых лежит икосаэдр с несколькими вершинами, не занятыми атомами бора, и с несколькими мостиковыми атомами водорода, как в диборане. Икосаэдр В]2 характерен также для элементарного бора и для твердого соединения В4С. [c.525]

Это представление подтверждается сходством УФ-спектров этилена и диборана однако ему противоречит большая длина связи В—В (0,18 нм), а также то обстоятельство, что атомы водорода в диборане не проявляют кислотных свойств. Второе представление выдвинуто Лонге-Хиггинсом [4] и основано на рассмотрении трехцентровых связей типа В—Н—В или типа В—В—В (в других боранах). Учет свойств симметрии позволяет показать, что в центральной части молекулы диборана простираются молекулярные орбитали, образованные перекрыванием гибридных орбиталей бора с 15-орбиталями атомов водорода. На приведенной ниже структуре (II) эти орбитали изображены изогнутыми линиями. Предположим, что на первом атоме бора [c.324]

В разделе 13.6 мы не рассмотрели, пожалуй, наиболее примечательный тип связи с участием атомов бора. Эта связь осуществляется в бороводородах , а также в некоторых гидридах алюминия и бериллия. Уже отмечалось, что радикал ВНз не существует однако диборан ВгНе существует и вполне стабилен. Долгое время считали, что молекула ВгНе имеет ту же структуру, что и молекула этана СгНе, и ее формулу часто записывали в виде ВНз—ВНз. Отсутствие в этой молекуле достаточного числа валентных электронов требующихся для образования нормальных связей, объясняли с помощью резонанса структур. содержащих одноэлектронные связи, или даже таких структур, в которых одна связь вообще отсутствует. В среднем тогда [c.393]

П р ото н и р о в а н н а я двойная связь. Питцер[314] предположил, что диборан в основном аналогичен этилену, за тем исключением, что два мостиковых протона погружены в зарядовое облако я-связи, как в структуре (IV). Это согласуется с наличием аналогии между ультрафиолетовыми спектрами этих двух молекул [322], а также подтверждается тем фактом, что расстояние В. .. В 1,77 А лишь на 0,15 А больше того, кото- [c.398]

Диборан, растворенный в различных эфирах, присоединяется при комнатной температуре к олефинам самой различной структуры [28]. Исследовалась пригодность к данному процессу следующих олефинов [c.190]

О токсичности соединений бора см. [8, pp. 693—694]. Борорганические соединения, за небольшим исключением, лишь умеренно или слабо токсичны, причем токсичность, по-видимому, зависит от структуры углеводородной цепи. Гидриды бора высоко токсичны, однако пострадавшие легко излечиваются, и не известно ни одного смертельного случая при отравлении людей этими соеди-нениям,и, Диборан имеет неприятный запах, который ощутим в концентрациях 0,0003 %. В органической химии чистый диборан используют очень редко, обычно применяют его растворы в ТГФ, комплексы борана с аминами или диметилсульфидом. С ними нужно обращаться осторожно. При различных манипуляциях азот и аргон не следует пропускать через растворы, содержащие диборан или органоборан, а нужно создавать постоянное давление азота над раствором (азотную подушку ). [c.238]

Вспоминая электронные структуры таких насыщенных молекул, как ЫНз и СН4, мы могли бы ожидать, что атом бора, имеющий в возбужденном состоянии три внешних одиночных электрона, должен был бы давать насыщенное водородное соединение борин с формулой ВНз. В противоречии с этим предположением находится, однако, тот факт, что мономерные молекулы борина с довольно значительным экзоэффектом димеризуются, и в действительности получается всегда диборан, т. е. ВгНе [c.305]

Как и ожидалось, органические диамины образуют с ВНз продукты присоединения с амин-борановыми связями в отношении 1 2, так как обе аминогруппы доступны для образования координационной связи. Структурных проблем в этих случаях, по-видимому, обычно не существует. Поэтому представляет интерес рассмотреть аддукт диборана и этилендиамина. Это вещество было впервые выделено при взаимодействии этилендиамина с дибораном [20] и ему была приписана линейная структура V. [c.31]

Если попытаться написать для диборана обычную структуру со связями, образованными парами электронов, то сразу становится очевидным, что число валентных электронов недостаточно для образования шести обычных связей В—Н и одной связи В—В. Для семи обычных ковалентных связей требуется четырнадцать связывающих электронов, тогда как в диборане их насчитывается только [c.634]

Описание распределения электронов в модели с водородными мостиками также встречает определенные трудности. Их преодолевают построением резонансной модели. Согласно Лонге — Хиггинсу [1876], водородные мостики в диборане можно представить как результат резонансного наложения предельных структур, содержащих нормальные ковалентные связи, образованные парами электронов [c.25]

Рис. 1. Структура диборана [1348, 1861]. Параметры связей в диборане

Алкилы, образуемые элементами первых трех групп периодической системы (п елочные и щелочноземельные металлы и элементы группы бора), особенно интересны с точки зрения валентности, потому что многие из них являются полимерами. Силы, удерживающие их вместе, аналогичны существующим в диборане. Структура многих алкилов изучена рентгеновскими и электроннодифракционными методами. Кроме того, большое число физических данных получено другими экспериментальными методами. [c.349]

Диборан BaHg и этан jH имеют однотипный элементарный состав. Долгое время эта формальная аналогия переносилась и на геометрическое строение и только в 1941 г. была предложена правильная структура диборана (рис. 111.28). Атомы водорода в ней неэквивалентны четыре из них образуют концевые связи, а остальные два — мостико-вые, лежащие в перпендикулярной плоскости. Уже само наличие мостиковых атомов водорода указывает на необычность связей в этой молекуле, так как, согласно классическим представлениям, водород одновалентен. Позже было установлено, что мостики могут образовать также и другие формально одновалентные атомы и группы атомов. Например, диборановую структуру имеют молекулы Ala l,. и А1з(СНз) . [c.195]

Необычны и уникальны свойства систем, полученных совместным использованием Ь1А1Н4 или КаВН4 и галогенидов бора. Они могут восстанавливать сложные эфиры и лактоны до простых эфиров, особенно если спиртовая компонента имеет структуру третичного спирта. Реальным восстанавливающим агентом, возможно, является в таких системах диборан [c.114]

Связь в электронодефицитных молекулах. Существуют молекулы, в которых меньше электронов, чем это необходимо для образования двухэлектронпых связей. В качестве примера рассмотрим молекулу диборана ВгНб. Казалось бы, она должна иметь этаноподобную структуру. Однако в отличие от молекулы СгНа в ВгНв лишь двенадцать валентных электронов. Экспериментальные данные свидетельствуют о том, что в рассматриваемой молекуле атомы водорода неравноценны четыре из них легко замещаются (например, на группы СНз), а заме-Рис. 87. Строение диборана щение остальных двух связано с распадом молекулы [например, на две молекулы В(СМз)з1. О неравноценности атомов водорода в ВаН в свидетельствуют и результаты изучения ее ядерного магнитного резонанса.. Поэтому есть основания приписать диборану такую структуру [c.182]

Это объяснение в принципе непригодно для гидридных мостиков. Диборан ВгНб, структура которого вполне аналогична структуре А12С1б, был одним из первых примеров образования трехцентровой связи. Понятие многоцентровой связи обязательно используется теперь для качественного описания мостиковой роли донорного атома, независимо от того, имеет ли он несколько донорных [c.134]

Следует заметить, что для образования связей и проявления степени окисления +3 необходимо участие спаренных электронов, занимающих -орбиталь в атомах этих элементов. Пара электронов 5 устойчива и принимает участие в образовании химических связей лишь у элементов, образующих прочные связи например, у алюминия валентность +3 является преобладающей. Устойчивость одновалентных состояний растет в подгруппе по мере снижения прочности связей, и у таллия известны многочисленные соединения, в которых он одновалентен. Напротив, бор в соединениях всегда трехвалентен образование ковалентных связей в общем случае может доставить энергию, необходимую для того, чтобы перевести электроны атома бора в реакционноспособное возбужденное состояние, отвечающее 5р -гибридизации. Ионизационный потенциал (первый) бора настолько высок (8,29 эВ), что образование одной связи с одновалентным катионом бора не может компенсировать затраты энергии на отрыв электрона. Направление осей гибридных облаков этого типа характеризуется углами 120°, причем все три оси лежат в одной плоскости. Поэтому молекула соединения бора типа ВС1з имеет плоскую структуру. Бор в гидридах формально ведет себя как четырехвалентный элемент. Боран ВНз в свободном состоянии неизвестен и обнаружен только как неустойчивый промежуточный продукт. Но диборан ВгНв исследован детально. Этот гидрид был использован для получения и ряда других боранов. Диборан получают в чистом виде из борогидрида натрия и три-фторида бора [c.157]

С водородом бор образует соединения с дефицитом электронов. Простейшим из них является диборан (ВНз)2=ВгНб, структура которого представлена следующей схемой [c.478]

При взаимодействии этилена с дибораном образуется триалкилборап реакция диборана с 2-метил-2-бутеном приводит к диалкилборану, а 2,4,4-триметпл-2-пентен в этих же условиях дает моноалкилборан. а) Какова структура этих аддуктов (не уточняя стереоизомеры) б) Объясните зависимость результатов этой реакции от степени алкили-рования исходных алкенов. [c.351]

Обычно соединения первого ряда стабильнее соединений второ го ряда, и стабильность растет с увеличением п. При нагрева НИИ легко происходит обмен между бороводородами и наблю даются явления, аналогичные крекингу углеводородов. Предпо лагается, что мономер ВНз существует как отдельная частица только очень короткое время на промежуточной стадии реак ции. Для некоторых бороводородов на рис. 5.1 приведена структура, а в табл1 5.5 — свойства. В диборане ВгНб два ато ма бора образуют искаженные тетраэдры с 4 атомами Н, уча ствующими в связях ВН (их называют концевыми водородами) и с двумя атомами Н, каждый из которых связан с двумя ато [c.270]

Долгое время считалось, что диборан имеет такую же структуру, как этан, но это предположение наталкивалось на серьезные трудности, так как у бора на один электрон меньше, чем у углерода, так что в молекуле BaHg недостает двух электронов. Предполагалось, что в молекуле имеет место резонанс между различными ионными струк-. турами, либо в ней осуществляются одноэлектронные связи. Однако около двадцати лет назад было признано, что молекула в действительности имеет не структуру этана, а мостиковую структуру [c.178]

Данный принцип, однако, является несколько более общим, чем правило Сиджвика, в том смысле, что не столько предполагает наличие правильного числа электронов, сколько то, что каждый из них, насколько возможно, способствует стабилизации молекулы. Это, очевидно, представляет собой приложение тех же принципов связывания, которые хорошо известны в химии элементов, расположенных в других местах периодической системы, что видно, в частности, на таких ярких примерах, как электронодефицитные молекулы, подобные диборану или димеру триметилалюминия, структуру которого рассмотрели Льюис и Рандл [21]. [c.47]

Следует подчеркнуть, однако, что связь между мостиковым водородом и двумя углеродными атомами не должна рассматриваться как обычная ковалентная связь, образованная парой электронов. Она отличается в том отношении, что одна ектронная пара осуществляет в данном случае связь между тремя атомными центрами вместо обычных двух. Протониевые ионы с такой структурой могут рассматриваться как примеры образования связи в электронодефицитных системах , где число электронов недостаточно для того, чтобы все связи были нормальными, т. е. образованными парами электронов. За последние несколько лет было подробно исследовано значительное число относительно устойчивых веществ, где водород участвует в образовании электронодефицитных связей. Простейшим примером служит ион Н , который может быть представлен как комбинация протона и атома водорода (стр. 126). Этот ион сравнительно устойчив в газовой фазе, где он был открыт и изучен спектроскопически. Другим весьма яркйм примером является устойчивый диборан (ВгНе), для которого была доказана структура, включающая водородные мостики. Связи, образуемые в диборане каждым из мостиковых водородов, подобно связям с мостиковым водородом в алкен протониевом ионе являются примером трехцентровой связи, образованной парой электронов. Такой тип образования связи будет рассмотрен в разд. 31-15. [c.169]

Однако при восстановлении гидридом металла кетона с незатрудненной, либо с подвижной структурой, в качестве главного продукта реакции образуется наиболее устойчивый спирт. Так, холестанон-3 превращается в экваториальный 3 3-ол, который более устойчив, чем аксиальный За-ол. 2-Метилциклопентанон и 2-метилциклогексанон восстанавливаются боргидридом натрия или алюмогидридом лития с образованием более устойчивого транс-спирта с выходом 69—75%. Диборан, хотя свойства его как восстанавливающего агента отличаются от свойств комплексных гидридов, также восстанавливает эти два циклических кетона главным образом в транс-спирты с выходом соответственно 69 и 65% (Браун, 1961). Однако если применять стереоспецифический восстанавливающий агент, то преобладающими продуктами реакции становятся цис-спирты. Так, 1 ас-2-метилциклопентанол и цис-2-метилциклогексанол образуются с выходом 78 и 77% при восстановлении бис-З-метил-2-бутиЛ бораном (см. стр. 202), а если применять реагент еще большего размера, например диизопинокамфенилборан, образующийся при гидроборировании а-пинена, то выход соответствующих ис-спиртов достигает 94 и 92%. Карбонильная группа 2-метилциклогексанона менее доступна в устойчивой конформации I, чем в менее устойчивой конформации II, и атака со стороны, противоположной метильной группе, приводит к образованию г(мс-изомера III [c.502]

Диборан представляет собой димер борана (ВНз), имеющий две трехцентровые двухэлектронные связи [18]. Как простейший электронодефицитный гидрид бора он явился объектом многочисленных теоретических исследований [12, 19], достаточно хорошо рассмотренных в [10]. Различие в современных объяснениях природы связи в диборане главным образом семантическое. Фотоэлектронный спектр [20] соответствует модели Питцера [21], согласно которой диборан рассматривается как дипротони-рованная форма гипотетического аниона В2Н4. Геометрия дибо-рана (1а) установлена с помощью дифракции электронов [22а], рентгенографического анализа и ИК-спектроскопии [10]. Первый метод использован также для установления структуры тетра-метилдиборана (16) [226] различие в геометрии (1а) и (16) объяснено сверхсопряжением метильных групп, [c.240]

Подобно диборану, димеры диалкил- и моноалкилборанов легко окисляются и гидролизуются, они термически неустойчивы. Единственным исключением является тетраалкилдиборан — димер 9-борабицикло[3.3.1]нонана (9-ББН) (2) [15, 25]. Это соединение имеет необычно высокую температуру кипения (195°С при 12 мм рт. ст.) по сравнению с дИ -бутилбораном (98°С при 12 мм рт. ст.) и, вероятно, перегоняется в виде димера. Простые тетраалкилдибораны диссоциируют при перегонке на мономеры при этом происходит увеличение угла связи (С—В—С) с 111,8° до 120°. Такая диссоциация легко осуществима в случае ациклических диалкилборанов, но затруднена в жесткой бициклической структуре (2). Поэтому при нагревании 9-ББН в атмосфере азота (200 °С, 24 ч) наблюдается лишь незначительная потеря гидридной активности. При работе с твердым образцом необходимо применять те же предосторожности, что и при использовании алюмогидрида лития. Твердое вещество можно хранить длительное время в атмосфере азота, однако в растворе, несмотря на устойчивость димерной структуры, вещество легко окисляется. [c.242]

Такая структура с протонированной -двойной связью приводит к выводу, что диборан содержит кислые водородные атомы и может отдавать протоны реагентам с основными свойствами. Это, однако, не соответствует фактам. Известны лишь некоторые примеры реакционной способности мостиковых протонов [2212]. [c.26]

Так как атомы бора и водорода в диборане легко обмениваются, то можно без труда получить меченый диборан. Нагревание диборана с дейтерием в течение 24 ч при 75°С дает 98%-ный гек-садейтеродиборан ВгОе [576]. Подобно этому атом бора обменивается уже при 25° С [2586]. Этот факт также является доказательством водородно-мостиковой структуры диборана. [c.35]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология