Амиды вращение вокруг связи

В одном из простейщих амидов, диметилформамиде, из-за затрудненного вращения вокруг связи С—N формально одинаковые метильные группы оказываются в неодинаковом окружении и имеют поэтому несколько различающиеся химические сдвиги (приводимые ниже данные относятся к раствору в ССи) [c.585]

Аналогами амидов можно считать, в частности, амидины, для которых также существует определенный барьер вращения вокруг связи С—N [70] (см. стр. 596) [c.593]

Значительное внимание уделяется изучению конформаций серусодержащих аналогов амидов — тиоамидов. Энергетические барьеры вращения вокруг связи С—N в тиоамидах выше, чем в соответствующих амидах [79]. Считают, что это результат большего вклада биполярной формы (что сокращает расстояние С—N) и большего атомного радиуса серы по сравнению с кислородом. Последнее обстоятельство делает ц с-располо-жение заместителя по отношению к сере менее выгодным, чем у родственных кислородных аналогов таким образом, доля Z-формы в конформационном равновесии у тиоамидов всегда ниже, чем у соответствующих амидов, хотя общая предпочтительность этой формы, как правило, сохраняется. [c.596]

Опыт показывает, что вращение вокруг простых связей С— С происходит достаточно быстро, чтобы дать спектры, характерные для среднего окружения. Однако другие формально простые связи могут иметь характер частично двойной связи, что замедляет внутреннее вращение до такой степени, что усреднение уже не проис-ходит. Это поведение характерно для связи С — N в амидах. Диметилформамид X имеет две метильные группы, которые неэквивалентны в отсутствие вращения вокруг связи С— N, и в спектре, [c.81]

Заместители Р и К (будь то протоны или алкильные группы) имеют различное магнитное окружение, которым они как бы обмениваются при вращении вокруг связи С—N. Так как энергия активации вращения составляет около 20 ккал/моль, то при комнатной температуре обмен происходит достаточно медленно, чтобы в спектрах ЯМР протоны К-групп давали отдельные сигналы. При повышении температуры пики уширяются, а затем сливаются так как большинство амидов имеют почти одинаковые барьеры вращения, температура, при которой происходит слияние сигналов, зависит преимущественно от расстояния между сигналами Р-групп (в Гц). [c.104]

Другим важным следствием частично двоесвязанного характера связи в амидах является существование конфигурационных изомеров—(58) Е или цис-) и (59) I- или транс-), возникающих из-за отсутствия свободного вращения вокруг связи С(0)—N. Существование этих изомеров установлено с помощью данных ядерного магнитного резонанса, инфракрасной и Раман спектроскопии, а также измерениями дипольного момента [153] (см. также разд. Э.9.2.2). В отдельных случаях один из изомеров был выделен путем кристаллизации или за счет образования комплекса при низкой температуре. [c.427]

Наблюдая скорость взаимного превращения изомеров с помощью сложной техники ЯМ.Р, например анализом формы линий, удалось определить барьер вращения вокруг связи С(0)—N для многих амидов. Эти значения приведены в виде таблиц в работах [148, 150] типичная величина для диметилформамида [c.427]

Затрудненность вращения вокруг связи С (О)—N (см. разд. 9.9.2.1) делает неэквивалентными протоны (а) и (б) первичных амидов (70) и метильные протоны (а) и (б) третичных амй- [c.434]

К другим типам соединений, обладающим, как и амиды, затрудненным при комнатной температуре вращением вокруг связей, относятся алкилнитриты, оксимы и нитрозоамины. [c.139]

Неэквивалентность метильных групп рассматривается как доказательство большого вклада полярной формы в структуру амида, а также говорит о наличии высокого барьера вращения вокруг связи С—N [7]. В некомплексообразующих растворителях среднее значение химического сдвига сигналов двух метильных групп постоянно с точностью до 2 гц, но дублеты сдвигаются друг к другу по мере понижения концентрации амида. В ароматических растворителях наблюдаются большие изменения в величине относительных сдвигов сигналов двух метильных групп при повышении концентрации ароматического вещества сигналы обеих метильных групп сдвигаются в область более сильных по лей, однако сигнал а-метильной группы сдвигается в большей степени, чем сигнал 3-метильной группы. При уменьшении концентрации амида сигналы налагаются. Предполагают, что компоненты комплекса расположены в параллельных плоскостях (П1) О" [c.61]

Для процессов первого порядка, протекающих в веществе А, например для вращения вокруг связи С—N в амидах, среднее время пребывания в определенной конфигурации тд связано с удельной скоростью обмена следующим уравнением [c.309]

Хорошо известно, что предпочтительной формой существования амидов является /пранс-конфигурация и это приводит к вытянутым конформациям в цепи в целом из-за заторможенности свободного вращения вокруг связи карбонильная группа — азот. При плоском представлении фрагменты молекулы ПБА связи могут отклоняться от взаимно параллельного положения на угол б л 13° [3]. Это отклонение порождало бы постепенную кривизну или нелинейность цепи, если бы не было компенсировано жесткой конфигурацией амидных групп. [c.138]

То же должно быть справедливо для всех соединений, в которых я-взаимодействия не особенно сильные. К этой категории относятся, по-видимому, даже амиды (хотя уже на границе возможного перехода). Если для соединений этого типа принять в качестве оценки величины ЬЕ барьер вращения вокруг связи СО—N. то значения, полученные с помощью методов ЯМР [20] (от 7 до 18 ккал/моль), меньше полученного нами критического значения. Однако эта оценка основывалась на очень грубом рассмотрении, и простые амиды в газовой фазе, по-видимому, имеют неплоское строение [21]. В твердом состоянии типичные амиды плоские, но это может быть обусловлено эффектом образования водородных связей в кристаллах. Мы должны были бы предсказать, что даже если амиды неплоские, энергия их превращения в плоскую форму должна быть очень небольшая. [c.503]

Использование метода ЯМР основано на следующих явлениях. В одном из простейших амидов, диметилформамиде, из-за затрудненного вращения вокруг связи С—N формально одинаковые метильные группы оказываются в неодинаковом окружении и имеют поэтому несколько различающиеся химические сдвиги (2,92 и 2,78 м. д.). При нагревании до определенной температуры температура коалесценции) оба сигнала сливаются в один это означает, что вращение вокруг связи С—N становится достаточно быстрым (в шкале времени ЯМР). Если при атоме азота стоят разные заместители, то их химические сдвиги для обоих конформеров различны. Это хорошо видно на примере конформеров /У-бензил-Л -метилформамида [формулы (75) и (76) при соответствующих группах приведены химические сдвиги (в шкале 6) ]. [c.347]

Аналогами амидов являются также замещенные мочевины. Конформации соединений такого типа изучены на примере 3-изопропил-1,1-ди-метилмочевины (98). Предпочтительная конформация этого соединения плоская, с барьером вращения вокруг связи СО—N 41 кДж/моль. Плоская конформация мочевин — результат участия в мезомерии биполярных форм с двойной связью ==N, подобных биполярным формам амидов. [c.355]

Барьер, разделяющий (Z)- и ( )-конформеры тиоамидов, существенно выше, чем у соответствующих амидов. Это позволяет в сравнительно большом числе случаев наблюдать раздельное существование конформеров в виде индивидуальных устойчивых веществ, в частности, для Л ,Л -дизамещенных тиоамидов (103). Барьер вращения вокруг связи S —N в этих соединениях составляет примерно 105 кДж/моль. [c.356]

В спектрах диметилформамида и диметилацетамида полоса поглощения, соответствующая метильным группам, связанным с азотом, расщеплена на две четкие полосы (дублет) это означает, что метильные группы неэквивалентны. Единственно возможным объяснением является то, что вращение вокруг связи С—N не совсем свободно, так что СНз-груипа, находящаяся в г ис-ноложении относительно атома кислорода, находится нод влиянием иных соседей, чем вторая группа поэтому в спектре происходит химическое смещение (см. стр. 135). Если бы вокруг связи С—N существовало свободное вращение, то обе полосы поглощения сливались бы в одну. Подобное замещение дублета одной полосой действительно наблюдается при более высокой температуре, когда вращение вокруг связи С—N. соответствующее переходам Пб .........Пв, становится все более легким. На основании температурной зависимости исчезновения дублета можно вычислить энергетический барьер этих переходов. Он оказывается равным 12 ккал моль у диметилацетамида и 7 ккал моль у диметилформамида. Следовательно, и этим путем подтверждается тот факт, что связь С—N в амидах обладает в значительной степени характером двойной связи и, таким образом, амиды существуют в двух устойчивых конформациях, которые можно изобразить формулами Пб п 11в. [c.791]

Для молекул с кратными связями и неподеленными парами электронов одним из главных факторов, определяющих величину барьера, является степень двоесвязанности. Так, в отличие от аминов, большая кратиость связи С—N в амидах приводит к значит, возрастанию барьера. Наоборот, даже очень большой барьер вращения вокруг связи С=С м. б. резко снижены введением заместителей, уменьшающих порядок этой связи для соед. VII барьер составляет <34 к Дж/моль, [c.458]

Имеющиеся в литературе экспериментальные данные об активационных параметрах транс-цыс-перехода (изменения свободной энергии ДС]8о-90 или близкие им величины изменений энтальпии А//18о 9о<>) и разностях энтальпии транс- и 1<ыс-конфигурации (Л//18о-о°) получены при температурных исследованиях спектров ЯМР, колебательных и микроволновых спектров, а также ультразвуковым методом около 20 простых амидов. Найденные для них барьеры вращения вокруг связи N-0 (АЯ1яо-90°) попадают в интервал 14,0-23,0 ккал/моль приблизительно на порядок меньшие значения имеют параметры А//,н(И)о (1,0-3,0 ккал/моль). По ряду причин (использование различных методов и методик, неодинаковые условия проведения эксперимента, разные способы обработки опытных данных) представляется затруднительным четкое выявление тенденции в изменениях величин Л//1яо-9(1 ч Д 1К(И1 зависимости от природь [c.136]

Степень заторможенности внутреннего вращения в амидах и тиоамидах определяется порядком двоесвязанности между атомами N и С, о бусловленной р— я-сопряжением [551—554]. Влияние заместителя.у азота [556] или углерода [557, 558] на скорость вращения вокруг связи между ними сводится к изменению степени р — я-взаимодействия за счет электронного и пространственного аффектов. [c.229]

В тиоамидах (СНз)2КС(3)К барьер внутреннего вращения на 2—3 ккал/моль выше, чем в амидах и составляет 18—20 ккал/моль [551, 552]. Согласно данным [367], в 8-винил-К,К-диметилди-тиокарбаматах вращение вокруг связи С—N осуществляется заметно легче, чем в тиоамидах (см. табл, 71). Понижение барьера следует объяснить ослаблением р — я-сопряжения тиокар-бонильной группы с азотом за счет конкурентного взаимодействия с р-электронами серы. Аналогичное, но более ярко выраженное влияние групп КЙа обнаружено при изучении методом ЯМР про-из Ьодных тиомочевины [559]. [c.229]

Уоллис (1933) изучал перегруппировку Гофмана на примере амида, оптическая активность которого обусловлена ограниченным вращением вокруг связи между замещенной фенильной и а-нафтильной группами [c.596]

В силу прочности и планарности системы связей N — 0 — 0 можно наблюдать медленное вращение вокруг других связей в молекуле амида. Так, обнаружена изомерия, обусловленная медленным вращением вокруг связей N—R и —С (О) в (62) [148, 150]. Когда Н или R = РЬ, ситуация сравнима с бифенилами. Так, в соединениях (63) и (64) бензольное кольцо расположено вне плоскости амидной группы и, предполагая вращение медленным. [c.429]

ДЖ К МОЛЬ-, для ДМФА — Ь являются типичными. В обзоре [149] описано также большое количество комплексов амидов с металлами (главным образом третичных амидов и N-алкиллактамов). В образовании комплексов могут участвовать как переходные, так и непереходные металлы, включая соли щелочных металлов. Как правило, в ИК-спектрах обнаружено понижение v ==o по сравнению со свободными амидами, что рассматривается как доказательство 0-координации. Это подтверждается недавно опубликованными данными о том, что соли Li+ повышают барьер вращения вокруг связи С(0)—N диметилацетамида (ДМА) [193], а также наличием сдвигов в N- и Н-ЯМР-спектрах комплексов Zn b с формамидом и N-метилацетамидом [184]. ДМА, -по-видимому, является универсальным лигандом, и Бул с сотр. [c.443]

Частичная двоесвязанность связи С (О)—N приводит к конфигурационным изомерам, близким к изомерам амидов и имидов. Однако, как и /В случае гидроксамовых кислот, о барьерах вращения простейших гидразидов известно очень мало. С помощью ЯМР-спектроскопии получены доказательства медленного вращения вокруг связи N—N (AG 84 кДж моль ) в случае 1,2-ди-ацил- и тетраацилгидразинов [431]. Эти результаты сопоставимы с данными о медленном вращении вокруг сВязи N—О, наблюдаемом в случае 0-ацилгидроксамовых кислот (см. разд. 9.9.4.2). [c.515]

Многие свойства амидов обсуждаются в гл. 8 параллельно со свойствами других карбонильных соединений. Здесь же мы рассмотрим лишь те свойства, которые специфически зависят от наличия атома азота. Связи С—N в амидах имеют частично двоесвязный характер из-за взаимодействия неподеленной пары азота с карбонильной группой (рис. 7.20). Это приводит к затруднению вращения вокруг связи С—N и обусловливает планарность амидной группы, что имеет важное значение для структуры белков. [c.157]

Поэтому при комнатной температуре вращение вокруг связи С—N М,М-диметил-формамида происходит достаточно медленно, что делает N-мeтильныe группы пространственно и магнитно неэквивалентными. В ЯМР-спектре амида сигналы, соответствующие группам из трех прцтонов, относятся к двум неэквивалентным М-метильным группам. При 150 °С вращение является достаточно быстрым для того, чтобы метильные группы стали магнитно эквивалентными и линии слились [c.671]

Если протонирование амидов происходит по азоту, делокализация электронов в амидной структуре становится невозможной в этом случае будет происходить свободное вращение вокруг связи С—N. В случае N.N-диметилформа-мида это приведет к тому, что N-метильные группы станут магнитно эквивалентными и в ЯМР-спектре будет присутствовать синглет протонов обеих метильных групп. [c.673]

В васхонщее время имеется много доказательств существования высокого барьера для вращения вокруг связи С—N в амидах. В частвос-хи, одним из них следует рассматривать проявляющуюся в спектре ПМР диметилформамида неэквивалентность двух метильных групп. [c.85]

Высокотемпературный ЯМР-метод (в данном случае под высокими могут пониматься и комнатные температуры) является у икальным методом измерения барьеров вращения вокруг свя- - 1имеющих частично двойной характер — в амидах, и нитратах (в амидах, например, барьеры вращения вокруг связи С—N лежат в интервале от И до 20 ккал/моль). Кроме того, он является единственным методом, пригодным для изучения внутреннего вращения в полигалогенэтанах — молекулах, потенциальная функция которых содержит несколько максимумов и минимумов. [c.47]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология