Этилен ассоциативная

Можно задать вопрос Хемосорбируется ли этилен по ассоциативному механизму при гидрогенизации на металле Если выразить процесс схемой [c.356]

Ассоциативно адсорбированный ацетилен характеризуется структурой, подобной этилену, поэтому он обладает остаточной ненасыщенностью. При воздействии водорода на адсорбированный этилен образуется либо адсорбированный винильный радикал, либо свободный радикал, в зависимости от того, происходит разрыв углерод-углеродной я-связи или разрыв связи углерод — металл [c.343]

Вывод о том, что этилен, хемосорбированный на никеле, содержащем предварительно адсорбированный слой водорода, находится преимущественно в ассоциативном состоянии, [c.13]

Недавняя работа Селвуда [9] по измерению магнитной восприимчивости никеля во время хемосорбции этилена показала, что этилен адсорбируется на чистом никеле по ассоциативному механизму. Селвуд предположил, что расхождение между этим результатом и выводом о диссоциативной хемосорбции, полученным методом инфракрасной спектроскопии, обусловливается такими факторами, как относительная активность поверхности образцов и температурные эффекты, вызванные теплотой хемосорбции. Предполагают, что в опытах при низких температурах с применением инфракрасной спектроскопии, например в результате исследований этилена при —78°, будут получены доказательства влияния упомянутых выще факторов на ход хемосорбции этилена. [c.16]

Этилен, являясь мощным гормоном растений, может существенно менять их метаболизм, что в свою очередь будет влиять на активность азотфиксации у симбиотических и ассоциативных микроорганизмов. [c.310]

Адсорбцию этилена на никеле но де-Буру [151 ] можно представить в виде возможных структур, показанных на рис. 24. Эйшенс [151 ] исследовал спектры хемосорбпрованных олефиповых углеводородов на никеле и показал, что адсорбция может быть ассоциативной или диссоциативной в зависимости от условий. Если поверхность металла содержит атомы водорода, то этилен находится [c.50]

Ранние попытки установления того, какая из этих возможностей реализуется, основывались на пробах изотопного смешения. При этом было найдено [30], что ИК-спектроскопия не обнаруживает смешанных этиленов в газообразной смеси С2Н4 и 204 после контакта с поверхностью никеля. Па основании этого было сделано заключение, что происходит ассоциативная хемосорбция, и в связи с этим была проведена большая работа для того, чтобы связать межатомные расстояния на кристаллических гранях активных катализаторов с возможным строением адсорбированной молекулы [31]. [c.280]

При X. насыщенного этилен-пропиленового каучука получают полимер, способный к вулканизации аминами, пО, а также серными вулканизующими системами (в присутствии 7п0). В сшивании активны только атомы хлора, присоединенные к третичным атомам углерода (т. е. в звеньях С—С1). X. проводят в р-ре при 20—50°С активаторы процесса — УФ-свет или перекиси. Избирательное X. по третичным атомам углерода протекает в ароматич. углеводородах (бензоле и др.), В этом случае электроны л-связей фенильных колец образуют с атомом хлора ассоциативный комплекс, благодаря чему уменьшается реакционная способность хлора и возрастает избирательность его действия. В СС14 такое избирательное X. не идет содержание атомов хлора, присоединенных к третичным атомам углерода, составляет 20% (в расчете на введенный хлор). При X. в ароматич. углеводородах достаточно ввести в этилен-пропиленовый каучук для его эффективной вулканизации 5—10% С1, при X. в СС14 — 17%. Каучук, содержащий более 20% С1, отличается повышенной жесткостью. [c.413]

Адсорбция этилена на металлических катализаторах и его гидрирование были предметом многочисленных исследований в течение 30 лет. В основном были развиты две теории хемосорбции этилена на металлах. Это диссоциативная теория, согласно которой при адсорбции этилен распадается на две или большее число фрагментов и ассоциативная теория, по которой молекула эти.т1ена хемосорбируется как целое. Исследование адсорбции и гидрирования этилена тесно связано с изучением реакции дейте-рообмена с этиленом, и любой постулированный механизм реакции должен учитывать оба эти процесса. [c.18]

Механизм Твига может объяснить и другие экспериментальные наблюдения, а именно отсутствие дейтерообмена в смесях С2В4 и С2Н4 и невозможность достижения равновесного состояния в смесях Нг и Вг над покрытой этиленом поверхностью металла. Поверхность, покрытая ассоциативно адсорбированным этиленом, не имеет подходящих двойных центров для адсорбции молекул водорода в виде отдельных атомов. [c.135]

Соединение, обозначенное как (Nl2 2H4), представляет ассоциативно адсорбированный этилен, связанный с двумя атомами металла так, как обсуждалось выше для структуры I. Соединение ( Ч СгНг) имеет меньшее соотношение между водородом и углеродом и. может быть представлено в виде структуры IV [c.142]

Исследования методом ИК-спектроскопии [56] показали, что при напуске этилена на свежую поверхность никеля интенсивность полос поглощения, соответствующих связи С—Н, меньше, чем нри нануске этилена на поверхность, содержащую предварительно адсорбированный водород. При напуске водорода на поверхность, на которой предварительно был адсорбирован этилен, интенсивность полос поглощения С—Н возрастает. Эти результаты указывают на диссоциативную адсорбцию новерхностпых углеводородных радикалов, характеризующихся низким отношением числа углеродных атомов к числу атомов водорода, а также свидетельствуют о том, что это отношение увеличивается нри введении свежего водорода. Положение линий С — Н в спектрах позволяет предположить, что адсорбированный комплекс имеет в основном парафиновый характер это подтверждает ассоциативный характер адсорбции. Спектроскопические исследования показали также наличие полимерных структур [56—58], что говорит о возможности протекания таких поверхностных процессов, как, например, [c.333]

На течение реакции гидрирования, вероятно, также влияет способ, каким адсорбированный углеводород заполняет поверхность металла. Так, например, можно ожидать, что ассоциативно адсорбированный этилен, обладающий этаноподобной структурой, будет занимать два металлических центра. Однако на плоскостях (100) и (111) металлов с гранецентрированной кубической структурой может иметь место заметное перекрывание, тогда как на плоскостях (110) никакого перекрывания происходить не будет [56]. Следовательно, на плоскостях (100) и (111), где взаимное отталкивание значительно, будут существовать разрывы в слое этилена, в границах которых может адсорбироваться водород. В случав замещенных этиленовых углеводородов перекрывание может быть гораздо более значительным, и это может привести к тому, что количество адсорбированных молекул в слое будет меньше. Такая поверхность может вмещать большее количество атомов водорода, адсорбированных в промежутках на тех центрах, где для адсорбции [c.333]

Экспериментальные данные, полученные при изучении кинетики и реакций обмена, качественно подтверждают некоторые из рассмотренных выше стадий реакции. Так, например, при исследовании кинетики гидрирования этилена Твиг [70] предположил, что этилен адсорбируется обратимо по ассоциативному механизму и что он взаимодействует с физически адсорбированным дейтерием по механизму Элея — Райдила с образованием наполовину гидрированной формы, как это показано реакцией (47). Наполовину гидри- [c.336]

Ненасыщенные соединения (этилен и бутен-1) [41] адсорбируются на никеле и платине с образованием ассоциативно хемо-сорбированных соединений типа М—СН2—СН2—М и СН3— СН2—СН—М—СН2—М и частично соединений М—СН= СНМ, М2СН—СНМ2 и M H= RM (где М-атом металла, R - алкил). [c.70]

В тех случаях, когда этилен адсорбировался на чистом никеле при 35 или 150° С или на никеле, покрытом водородом, при 150°, интенсивность полос С—Н (Л, рис. 3) была мала по сравнению с интенсивностью полос С—Н ассоциативно хемосорбированного этилена (см. рис. 2). Когда хемосорбированную форму этилена (спектр Л) обрабатывали Н2 при 35° С, интенсивность полос увеличивалась (В, рис. 3). Такое поведение указывает на то, что спектр Л определяется диссоциативно хемосор-бированным этиленом, в котором число атомов водорода, приходящихся на один атом углерода, мало [7]. Вещество, полученное при диссоциативной хемосорбции, мы будет называть поверхностным комплексом. Сомнительно, чтобы поверхностный комплекс имел специфический стехиометрический состав. Скорее, соотношение углерод — водород будет зависеть от жесткости условий дегидрогенизации. Иногда, по-видимому, получается поверхностный карбид, не содержащий водорода. Даже [c.14]

В пользу диссоциативного механизма и против применения исключительно ассоциативного механизма говорит возможность протекания обменных реакций между нормальными и дейтериро-ванными углеводородами, например между Сз04 и С2Н4 [16]. Однако, вследствие того что побочные реакции оказывают тормозящее действие, а газообразный водород активирует поверхность катализатора [16], эти обменные реакции протекают обычно значительно медленнее, чем реакции между этиленом и газообразным дейтерием. Еще одним трудным моментом для теории ассоциативной хемосорбции является происходящая в результате этого акта потеря ароматическими молекулами, например бензолом, резонансной энергии. Важность этого эффекта подтверждают данные о гидрогенизации, свидетельствующие о том, что присоединение первой пары атомов водорода к ароматическому кольцу представляет собой эндотермический процесс. При ассоциативной хемосорбции такой эффект должен быть даже еще более сильным вследствие напряжения, возникающего в двух соседних связях углерод — металл из-за несоответствия межатомных расстояний кристаллической решетки металла параметрам молекулы. [c.102]

В то же время при обсуждении механизма нефотохимического взаимодействия [Е1С(СН20)зР]Ви(С0)з с 1,1-дициан-2,2-бмс-(трифторметил)этиленом [609] рассматривается схема ассоциативного механизма, аналогичного [c.293]

С. В. Маркевич. По докладу 40. Для ассоциативного механизма, как это постулируется Хориути и Поляни, требуется свободный дейтерий (или соответсйзенно, водород). При перераспределении этиленов в условиях Ваших опытов водород отсутствует. Распределение деиТероэтиленов соответствует ряду di > 3 > d,. Все это является доказательством диссоциативного механизма обмена. Вместе с тем Вы наблюдали димеризацию и не наблюдали Ьамогидрйрования. Чем Вы объясняете такую противоречивость экспериментальных данных [c.418]

С. В. Маркевич. В докладе 40 приведены весьма интересные, но противоречивые результаты. Экспериментально наблюдавшееся авторами распределение дейтероэтанов можно считать доводом в пользу диссоциативного механизма обмена (механизм Хориути — Поляни), в то время как протекание реакции димеризации и отсутствие реакции само-гидрирования свидетельствуют в пользу ассоциативного механизма (механиам Фаркаса). Моншо предположить, что реакции димеризации и перераспределения этиленов являются самостоятельными. Однако первичной стадией их должна быть стадия активации С — Н (С — В)-связи, и тогда они могут протекать на одних и тех же центрах. Для более однозначных выводов необходимо изучить вопрос о наличии водорода в катализаторах и его роли в процессе катализа. Комплекс таких исследований, выполненный нами на алюмосиликатных катализаторах (реакции перераспределения, самогидрирования, гомо-и гетерообмена дейтерия), подтвердил диссоциативный механизм Н — В-обмена в олефинах. [c.421]

Из полученных предварительных результатов наибольший интерес нредставляет тот факт, что при диффузии дейтерия в чистый этилен в последнем образуются значительные количества однократно обмепенпого этилена, концентрация которого линейно возрастает с давлением этилена. При это.м оказывается, что скорость внедрения дейтерия в этилен ири 180° примерно равна скорости диффузии дейтерпя, тогда как скорость образования этана сравнительно невелика. Это означает, что почти все атомы дейтерия внедряются в этилен. Хотя подробный анализ этих данных является еще преждевременным, уже сейчас видно, что они не могут быть объяснены при помощи простых пpeд faвлeний ассоциативного или диссоциативного механизмов. Таким образом, применение нового метода, как и следовало ожидать, привело к нахождению новых, еще неизученных закономерностей, познание которых сможет углубить наши сведения о механизме процессов каталитического гидрирования и о путях управления ими. [c.43]

Ряд важных выводов о природе адсорбированных этилена и ацетилена был сделан Гильманом [126, 32] при сопоставлении потенциостатических кривых окисления продуктов адсорбции при 30—60 ° С ъ lN НСЮ4. Сравнение кривых проводилось для одинаковых скоростей развертки и близких поверхностных покрытий. В отличие от этана, продукты хемосорбции которого образуют две волны окисления, при окислении адсорбированных этилена и ацетилена наблюдалась только одна волна, расположенная при потенциалах кислородной области и соответствующая второй волне окисления адсорбированного этана. После контакта электрода в течение различных промежутков времени с этиленом и ацетиленом при 0,2 0,3 и 0,4 в были получены потенциостатические кривые, которые практически совпадали друг с другом (рис. 93). Это означало, что адсорбированные частицы для разных адсорбатов имеют идентичную структуру. Небольшие отличия можно отнести за счет особенностей тонкой структуры адсорбированных частиц, возможно, вследствие различного распределения их по поверхности. Для объяснения такого результата было высказано предположение, что состав адсорбированного вещества соответствует формуле С2Н2, т. е. имеет место ассоциативный механизм хемосорбции для ацетилена и диссоциативный для этилена. В согласии с этим, Гильман наблюдал появление анодного тока, вызванного ионизацией водорода, образующегося при дегидрировании этилена на платине при 0,4 в. Следует отметить, однако, что смещение потенциала платины в катодную сторону в присутствии ацетилена [124] свидетельствует, по-видимому, также о протекании в некоторой степени и реакции дегидрирования ацетилена. [c.279]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология