Гомолитические процессы кинетика

Вообще реакции стабильных радикалов являются прекрасными модельными системами, на основе которых сравнительно доступными приемами можно выяснить роль сольватации в гомолитических процессах. Одной из особенностей кинетики реакций с участием стабильных радикалов является простота кинетической схемы, что для гомолитических реакций чрезвычайная редкость. Стабильные радикалы либо вообще не вступают в реакции рекомбинации и диспропорционирования между собой, либо скорость этих реакций очень мала. Кроме того, образующиеся в промежуточных стадиях (если такие имеются) короткоживущие свободные [c.357]

Б реакциях этого типа лимитирующая (наиболее медленно развивающаяся) стадия — процесс зарождения радикалов — и кинетика этих процессов зависят от концентрации активных радикалов (или от корня квадратного из концентрации инициатора, вызывающего этот процесс). Процессы по этому типу можно отнести к цепному механизму, но коэффициент размножения активных центров близок к единице. Гомолитические или радикальные процессы химических реакций обычно развиваются с малыми скоростями [c.451]

Анализ кинетики распада органических пероксидов в газовой фазе позволяет определить аррениусовские параметры собственно мономолекулярного распада и обеспечивает получение данных о прочности связи 0-0 и соответственно о теплотах образования R0 и других радикалов. В этом случае не возникают осложнения, обусловленные взаимодействием со средой, которые неизбежно проявляются при изучении кинетики процессов в конденсированной фазе. В то же время следует иметь в виду, что не для всех пероксидов стадия гомолиза связи 0-0 лимитирует скорость их пиролиза, так как в ряде случаев реализуются и другие пути гомолитического и нерадикального распада. [c.170]

На основании многочисленных исследований механизма и кинетики (с использованием кинетических, адсорбционных, изотопных и других методов) установлено, что в процессе ПКК углеводородов протекают 2 типа гомолитических реакций через хемосорбцию реактантов на поверхности катализатора [c.506]

В монографии систематически изложены и обобщены современные данные и представления о кинетике и механизмах реакций в жидкой фазе. Рассмотрены методы количественного учета и прогнозирования эффектов среды на скорость гомолитических и гете-ролитических реакций. Рассмотрена применимость некоторых классических и современных теорий химической кинетики к описанию закономерностей жидкофазных процессов. Подробно обсуждены физические модели межмолекулярного взаимодействия частиц в растворе, сольватация реагентов и переходного комплекса, роль структуры жидкости п др. [c.200]

Галогеполиз ртутьорганических соединений может протекать как по гомолитическому, так и по электрофильному механизмам [178]. При несоблюдении специальных мер предосторожности (например, защиты от света нли исключения влияния пероксидов) эти реакции часто осложняются побочными гомолитически.ми процессами. Однако при соблюдении необходимых условий, препятствующих протеканию гомолитических процессов, кинетика и стереохимия (сохранение конфигурации) указывают на электрофильный механизм реакции. Ионным процессам способствует использование полярных растворителей и таких реагентов, как три-иодид-иои или галоген-пиридиновые комплексы. В некоторых случаях реакция может протекать и по другим механизмам. Так, например, при обработке винилртутьбромидов бромом в пиридине обычная ионная реакция приводит к винилбромидам с сохранением конфигурации, но в сероуглероде наблюдается инверсия конфигурации двойной связи. В последнем случае реакция, по-види- [c.84]

Скорость мономолекулярных гомолитических реакций не зависит от растворителя и равна скорости реакции в газовой фазе. В табл. 31 приведены опытные данные по кинетике распада N265 в различных растворителях (реакция первого порядка). Распад М Об — сложный, многостадийный процесс, но при достаточно высоких давлениях константа скорости процесса определяется константой скорости спонтанного разложения К аОд. Приведенные данные хорошо подтверждают вывод о независимости скоростей гомолитической мономолекулярной реакции от растворителя. Ниже приведены константы скоростей бимолекулярной реакции димеризации циклопентадиена в различных растворителях при 323 К. [c.601]

Парамагнитные центры синглетного типа были обнаружены в продуктах деструкции древесины березы и при низкочастотном воздействии, и даже до механической обработки i[28], но в количественном изменении этих центров не было обнаружено корреляции с кинетикой деструкции полисахаридов. Возможно, что появление ПМЦ вызывается побочными причинами. Во всяком случае. нет оснований утверждать, что нарастание количества парамагнитных центров в процессе механохимичеекой обработки обусловлено только образованием макрорадикалов, возникающих при гомолитическом разрыве полисахаридных цепей. [c.202]

Исследования кинетики термического распада пербензоилциклогексилкарбоната показали, что процесс подчиняется уравнению реакции первого порядка с суммарной энергией активации 24,0 ккал/моль в бензоле и 25,8 ккал/моль в н-гептане. Реакция термического распада пербензоилфенилкарбоната также первого порядка, но с энергией активации 31,6 ккол/лгоуг6. Такое значительное различие в энергии активации этих перекисей относят за счет сильного полярного эффекта феноксигруппы, который затрудняет гомолитическое расшепление слабой связи кислород — кислород [c.291]

Это направление кинетики органических реакций развивалось в рассматриваемый период вширь и вглубь. Разработка и теоретическое обоснование методов расчета реакционной способности соединений, изучение влияния различных факторов строения (и условий реакции) на скорости превращений — попытки создания количественных теорий реакционной способности — основные направления углубленного подхода к изучению структурнокинетических закономерностей в это время. Расширение объекта исследований структурно-кинетических закономерностей в 1940—1960-х годах проявилось в изучении гомолитических реакций и полимерных превращений, особенно процессов поликонденсации. Сложность экспериментального исследования поликонденсации привела к тому, что структурно-кинетические закономерности этих реакций стали систематически изучаться намного позже, чем других органических реакций — лишь в середине 1950—1960-х годах. [c.163]

В гл. 1 хлорирование парафина было представлено как пример типичного гомолитического окисления. Хотя практически замещение на галоген часто является неудобным, непрямым окислительным путем, за которым должны следовать трудный гетеролитический гидролиз или элиминирование, его теоретические аспекты очень важны, поскольку так же, как и изучение аутоокисления, оно раскрывает пути овладения кинетикой гомо-лнгических процессов окисления. Изучение галогенирования [c.26]

Соли серебра в пиридине. Активация водорода ацетатом серебра в растворе пиридина, приводящая к образованию металлического серебра, была изучена Райтом и др. [34] и Уилмартом и Капоаном [36]. Кинетика (см. табл. 1) позволяет предположить, что водород в этой системе расщепляется гетеролитически с образованием AgH. Энергия активации (13—16 ккал/моль) в данном случае гораздо меньше, чем энергия активации соответствующего процесса с участием А + в водном растворе (24 ккал/моль). Частично эго можно приписать повышенной стабилизации протона, освобождающегося при гетеролитическом расщеплении водорода в более основном растворителе. Таким образом, при переходе от водного раствора к пиридину (или при образовании комплексов Ag+ с основными лигандами в водном растворе) гетеролитический механизм становится более вероятным, чем гомолитический механизм. [c.353]

Исследование кинетики реакции показывает, что окисление анилина в нитробензол является гетеропитическим процессом. Этот вывод можно сделать из того факта, что такие типичные катализаторы гомолитического разложения гидроперекисей, как соли кобальта, не катализируют процесс. [c.144]

Общая скорость реакции гомолитического хлорирования молекулярного водорода определяется совместно частотой зарождения цепей, скоростью определяющей скорость стадии одного звена цени (2) и числом звеньев, содержащихся в цепи, которое зависит от скорости совокупности процессов обрыва цепи. Цени неипгибированпых реакций длинны и обычно содержат несколько тысяч звеньев. Кинетика суммарного процесса поэтому зависит не только от кинетики определяющей скорость стадии ценной реакции, но также и от кинетики стадий инициирования и обрыва цепи, несмотря на то, что стехиометрически в этих процессах часто участвует лишь небольшая доля превращаемого материала. [c.479]

Исследовано разложение трет-бутилпероксиди(бутилокси)борана (I) и третбутил-пероксиди(1,1,3-тригидротетрафторпропокси)борана (II) в мезитилене (III) и толуоле (IV). Обнаружено, что параллельно гомолитическому расщеплению перекисной связи осуществляется взаимодействие Гили II с ароматическим соединением. Показано, что на кинетику процесса гидроксилирования III и IV перекисями I и II существенное влияние оказывает комплексообразование между реагентами. Обнаружено, что введение атомов фтора в молекулу борорганического соединения приводит к увеличению константы скорости гидроксилирования углеводорода. Предложена вероятная схема взаимодействия I и П с ароматическими соединениями. Ил. 2. Табл. 2. Библ. 7 назв. [c.103]

Пауэлл с сотр. [614] подвергали растворы гидроксиэтилцеллю-лозы различной молекулярной массы перемешиванию с высокой скоростью. В этом случае кинетика процесса отвечала закономерностям реакции первого порядка, что совпадает с результатами, полученными для материала, находящегося в твердом состоянии. Имеющиеся данные позволяют предположить, что деструкция протекает как путем гомолитического разрыва связей, так и путем гидролиза. Проводились опыты по разрушению полимеров при циклах замораживание — размораживание. В этом случае основным механизмом разрушения является гидролиз. Влияние концентрации (в пределах 0,1—0,35 %) незначительно. В более ранней работе [1153] изучалось влияние температуры. Охлаждение до —3 °С приводит к предельной степени полимеризации Рцт =" = 989 при —10 °С значение Рцт составило 1043—1102). [c.237]