Лимитирующая стадия реакций типа

ЛИМИТИРУЮЩАЯ СТАДИЯ РЕАКЦИЙ ТИПА N1 [c.287]

Систематические исследования механизмов реакции (6.18) начались с 1927 г. работами К. Ингольда и продолжаются до настоящего времени. Выяснились, что в зависимости от природы реагентов КХ и V, а также растворителя реакции типа (6.18) могут протекать в одну стадию, как синхронный бимолекулярный процесс по механизму 8к2 (2 — означает бимолекулярный элементарный акт), и в две стадии — через мало устойчивый и чрезвычайно реакционноспособный интермедиат — карбоний-катион (карбкатион) по механизму 8 1 (1 — означает мономолекулярный элементарный акт лимитирующей стадии реакции). [c.204]

Вид кинетического уравнения зависит от катализатора и условий реакции. Обычно проявляется первый порядок реакции по углеводороду и торможение водородом, а также каталитическими ядами в сырье. Лимитирующей стадией реакции является превращение промежуточных ненасыщенных соединений на кислотных центрах катализатора. На бифункциональных катализаторах в отличие от хлорида алюминия скорость изомеризации н-алканов Q- возрастает с увеличением молекулярной массы. Изомеризации алканов С7 и выше протекает с низкой селективностью на всех типах катализаторов. [c.894]

При низких температурах такие комплексы могут образовываться непосредственно из адсорбированных молекул СО и молекул илй атомов кислорода. Для реакции необходима анионная вакансия, открывающая доступ адсорбирующихся лигандов к иону переходного металла. При высоких температурах реакция может протекать с участием поверхностных ионов кислорода. Разложение комплексов типа (746) с десорбцией СО 2 ускоряется положительными дырками и на большинстве катализаторов, как показывают отмеченные выше закономерности подбора, является лимитирующей стадией реакции. [c.149]

Лимитирующей стадией реакций образования н-гексана и 2,2-диметил-бутана, по-видимому, является перенос гидрид-иона, так как скорости этих реакций еще меньше. Таким образом, Е реакции (7) можно принять равной 15 ккал/моль, что лишь немного превышает тепловой эффект реакции, обусловленный различной стабильностью ионов карбония. В результате перегруппировки типа Б протекают лишь немногим труднее, чем перегруппировки типа А, поскольку эти [c.18]

Тип и механизм реакций Распределение зарядов в лимитирующей стадии реакции Влияние на заряды образующегося комплекса Ожидаемый эффект ионизирующей [c.223]

Гидролиз и сольволиз сложных эфиров может протекать как катализируемый кислотами, основаниями и не зависящий от pH процесс. Дальнейшая классификация может быть проведена по типу разрываемой связи и молекулярности лимитирующей стадии. Следует отметить, однако, что понятие молекулярности реакции во многих случаях представляет чисто академический интерес. Имеет смысл рассматривать главным образом степень и тип влияния растворителя в лимитирующей стадии реакции. Особенности механизмов гидролиза сложных эфиров обсуждаются во многих оригинальных работах и обзорах [153—160]. [c.245]

Наличие кинетического изотопного эффекта является характерным отличием реакций такого типа от кислотно-каталитических процессов, рассмотренных в предыдущем разделе, в которьгх лимитирующей стадией является превращение протонизованной формы. В последнем случае, вследствие того, что DgO является более сильной кислотой, чем НдО , концентрация протонизованной формы, а следовательно, и скорость реакции несколько выше в D2O, чем в НаО. Например, в случае гидролиза метилацетата = 0,625. [c.255]

Реакции замещения, в свою очередь, делятся на мономолекулярные и бимолекулярные. В реакции мономолекулярного замещения весь процесс лимитирует диссоциация субстрата на ионы и скорость суммарного процесса замещения не зависит (слабо зависит) от концентрации атакующего агента. При бимолекулярном замещении скорость реакции прямо пропорциональна концентрации и агента, и субстрата. Каждый тип реакции обозначается своим символом 5л/1 — реакция нуклеофильного замещения, в которой лимитирующая стадия—диссоциация субстрата [c.167]

Взаимодействие простейших ионов (типа нейтрализации кислот и осаждения солей) в большинстве случаев протекает так быстро, что с позиций расчета реакторов их можно принять за мгновенные и учитывать лишь скорости макроскопических процессов (таких, как смешение). Однако в сложных реакциях вследствие наличия в них ионных лимитирующих стадий могут наблюдаться отклонения от простейших кинетических закономерностей, вызванные изложенными в разделах 2.3 и 2.4 обстоятельствами. [c.39]

Обычно массопередача внутри гранул более затруднительна, чем перенос из газового потока к поверхности гранул. Диффузия в газовой пленке может стать лимитирующей стадией только при высоких скоростях суммарной реакции (т. е. для очень активного катализатора или для высоких температур) и при низких скоростях потока газа. Стоит напомнить, что появление этого типа ограничения более вероятно при скоростях газа, используемых в испытаниях катализаторов, чем в заводских условиях, где высота реактора обычно гарантирует наличие высоких скоростей. Следовательно, необходимо выяснить, проводятся ли испытания во внешнедиффузионной области, и если это так, то должны быть приняты меры, чтобы избежать этого ограничения. При диффузионном ограничении в газовой пленке скорость реакции должна возрастать с увеличением скорости потока газа — факт, наличие которого позволяет распознать явление. Поэтому, если нужно, может быть сделано соответствующее уточнение при вычислении скорости газа, необходимой в большом масштабе. [c.50]

Наиболее детально изучены каталитические реакции такого типа, протекающие в водных растворах. В этом случае наряду с каталитическим действием внесенных в раствор основания или кислоты необходимо учесть также каталитическое действие соответственно ОН или НзО" , а также самой воды. Поэтому кинетическое уравнение для процесса, лимитирующей стадией которого является взаимодействие молекулы субстрата (8 или 5Н) с частицей катализатора, в случае основного катализа имеет вид [c.253]

Поскольку в реакциях рассматриваемого типа лимитирующей стадией является переход протона от молекулы субстрата к катализирующему основанию или от катализирующей кислоты к молекуле субстрата, в них должен наблюдаться значительный кинетический изотопный эффект. Обычно изотопный эффект в таких реакциях изучается путем сопоставления скоростей реакции в HjO и D2O. [c.255]

Как уже указывалось, ингибиторами цепных реакций называются вещества, добавление которых в идущую цепную реакцию приводит к замене активных свободных радикалов на малоактивные, не способные к продолжению цепей. Большинство известных в настоящее время ингибиторов содержит подвижный атом Н, который может быть передан свободному радикалу, ведущему цепь, с образованием неактивного свободного радикала ингибитора. В дальнейшем будет рассматриваться именно такой тип ингибиторов и в соответствии с этим ингибитор будет обозначаться 1пН. Реакция, приводящая к замене свободного радикала Р, участвующего в лимитирующей стадии цепной реакции, на малоактивный свободный радикал 1п, записывается в виде [c.314]

Реакции типа 8м2, напротив, протекают с большой скоростью в апротонных растворителях с высоким донорным числом Длг и малым акцепторным числом Лдг. В данном случае не происходит отщепления аниона на лимитирующей стадии процесса (образовании активированного комплекса). Исследования кинетики процесса показывают, что константы скорости в апротонных растворителях, как правило, в 10 раз больше, чем в протонных. Это объясняется тем, что присоединяющийся анион (нуклеофильная частица) находится в исключительно реакционноспособном состоянии ввиду отсутствия сольватной оболочки. [c.453]

Из уравнения (3.55) следует постоянство скорости хемосорбции с изменением pH при постоянном Ет, а не Е, как должно быть, если бы процесс лимитировался стадией переноса электрона, т. е. реакцией типа [c.110]

Лимитирующая стадия. Если процесс включает ряд последовательных стадий и константа скорости одной из них много меньше, чем остальных стадий, то такая стадия лимитирующая и определяет скорость всего процесса. Например, для реакции типа [c.42]

С использованием термина бимолекулярный связана некоторая неясность, встречающаяся как в научной литературе, так и в учебниках этот термин может быть ошибочно истолкован как указание на то, что реакция имеет второй порядок. В действительности же термин порядок реакции используется здесь исключительно для характеристики типа кинетического уравнения, которому подчиняется реакция. Так, выражение (1) характеризует реакцию второго порядка только потому, что по каждому из двух реагирующих компонентов эта реакция имеет первый порядок, тогда как выражение (2) характеризует реакцию первого порядка. Для характеристики же предполагаемого механизма целесообразно сохранить понятие молекулярности реакции , используя его в качестве указания на число молекул, й которых реально происходит изменение ковалентных связей на стадии, лимитирующей скорость реакции. Например, реакция гидролиза бромистого метила в определенных условиях не только протекает по кинетическому уравнению второго порядка, но и является действительно бимолекулярной реакцией, [c.93]

По характеру зависимости скорости реакции от ионной силы можно судить о механизме процесса. Обрабатывая экспериментальные данные по уравнению (6.И) или (6.12), находят то уравнение, которое точнее их описывает, и делают вывод о взаимодействии ион — молекула нли ион — ион. Если обнаружено, что взаимодействуют ионы (в лимитирующей стадии), то по знаку и значению произведения г 22 можно судить о типе реаги- [c.294]

Лимитирующая стадия, как правило, включает нуклеофильную атаку. Во многих из этих реакций наблюдается катализ как кислотами, так и основаниями [6]. Основания катализируют реакцию путем превращения реагента УН в более сильный нуклеофил у- (см. т. 2, разд. 10.12). Катализ кислотами основан на превращении субстрата в ион (например, 1), в котором положительный заряд на атоме углерода сильно возрастает, что делает его более чувствительным к нуклеофильной атаке. Аналогичный тип катализа реализуется и при действии ионов металлов, например Ag+, которые выступают здесь как кислоты Льюиса [71. Как уже указывалось в т. 1, разд. 5.2, ионы типа 1 представляют собой относительно стабильные карбокатионы, поскольку положительный заряд делокализован вследствие резонанса. [c.323]

Таким образом, это пример реакции типа А. Выше была приведена обобщенная схема [40]. В отдельных случаях возможны вариации в последовательности стадий в зависимости от того, проводится ли реакция при катализе кислотами или основаниями, а также и от других условий [41]. Какая стадия является лимитирующей, также зависит от кислотности и от природы группы и других групп, соединенных с карбонилом [42]. Можно ожидать, что гидролиз иминиевых ионов 2 [43] будет проходить довольно легко, так как одна из резонансных форм несет положительный заряд на атоме углерода [c.328]

Изменение в применяемом нуклеофильном реагенте, т. е. замена вступающей группы, не приводит к изменению скорости реакции замещения по механизму SnI- Это наблюдается, например, при использовании разных галогенидов, поскольку такие реагенты не принимают участия в стадии, лимитирующей скорость реакции. Если же реакция замещения протекает по механизму Sn2, то, чем более нуклеофильным является реагент, тем быстрее должна протекать реакция. Казалось бы, что нуклео-фильность любого реагента должна коррелировать с его основностью, поскольку для реагентов обоего типа характерно наличие доступных электронных пар. Такую параллель, хотя ее часто и используют, ни в коем случае нельзя считать строгой, поскольку такой ион, как Y , проявляет нуклеофильность в реакции замещения (обусловленную наличием у него пары электронов) обычно по отношению к углероду, тогда как его действие в качестве основания связано с передачей пары электронов водороду первый из этих процессов обычно значительно более чувствителен к стерическим факторам. Существенное различие между нуклеофильностью и основностью состоит также в том, что нуклеофильность характеризует скорость реакции, [c.108]

Для обоих типов катализа реакции в прямом и обратном направлении идут через одинаковые интермедиаты, что соответствует принципу микроскопической обратимости. Как и следует ожидать от механизма, при котором связь С—Н разрывается в лимитирующей стадии, субстраты типа КС02С0К проявляют изотопные эффекты дейтерия (величиной около 5) в обоих процессах, катализируемых как основанием [67], так и кислотой [68]. [c.427]

Если реакция состоит из нескольких последовательных стадий, из которых одни принадлежат к акцепторному, а другие — к донор-ному типу, то может наблюдаться модифицирующее действие примеси. Если, например, реакция лимитируется акцепторной стадией, т. е. недостатком электронов, то введение примеси, увеличивающей концентрацию электронов, будет приводить к увеличению скорости реакции до тех пор, пока лимитирующей стадией реакции не станет донорная стадия. Тогда дальнейшее увеличение концентрации примеси будет резко тормозить скорость реакции. Следовательно, по отношению к данной реакции такая примесь при оДной концентрации будет выступать в роли протомора, а при другой — в роЛи яда. [c.166]

Акцепторной реакцией (в смысле передачи электрона от адсорбента к адсорбату) является, по мнению Гарнера 21] и других, реакция Н 2—Г) д-обмена на катализаторе 2пО — электронном полупроводнике ( г-типа). Введение донорной примеси — окисла трехвалентного металла (А1зОз или ОазОз) в 2пО увеличивает концентрацию свободных электронов и скорость Н —Оз-обмена введение акцепторной нримеси — окисла одновалентного металла (Ь120) — уменьшает концентрацию свободных электронов и скорость обмена. По мнению Хауффе [23], это объясняется участием электронов полупроводника в лимитирующей стадии реакции [c.10]

КИСЛОТНЫЙ КАТАЛИЗ НУ>ШЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ Если медленная стадия представляет собой гетеролитическую диссоциацию, то такой процесс принадлежит к типу А-1. В таких случаях протон (молекула кислоты) присоединяется к электроотрицательной уходящей группе, чем увеличивается ее активность. Если при этом электроотрицательная уходящая группа примыкает к зр -углероду, реакция принадлежит к АА1к1- Лимитирующая стадия таких реакций аналогична первой стадии реакции типа SN1 [c.362]

Протекание замещения через карбанионный интермедиат вышеприведенного типа может быть подтверждено несколькими экспериментальными фактами. Одно из важных свидетельств в пользу этого механизма заключается в том, что все 1-замещенные 2,4-динитробензолы, в которых замещаемый 1-заместитель представляет собой С1, Вг, I, СеНабОг или га-К02СвН40, реагируют со вторичным амином — пиперидином — почти с одинаковой скоростью, несмотря на то что разрываемая связь С 2 различна в разных случаях. Поэтому непригоден ни один из механизмов, который включает гетеролиз связи С — 2 на лимитирующей стадии, и бимолекулярный механизм, соответствующий 2у2-реакции для насыщенных соединений, может вообще не рассматриваться. С другой стороны, небольшие различия в скоростях замещения Ъ нуклеофилом могут быть объяснены, если принять, что лимитирующей стадией реакции является образование связи С — N без одновременного гетеролиза С — 2-связи. Это означает, что в ходе замещения действительно образуется карбанионный интермедиат. [c.222]

Из известных данных вытекает, что образование тииранов из 2-заме щенных дисульфидов протекает тем легче, чем в большей степени исчерпана электронная плотность по связи 8—8. Это свидетельствует о том, что лимитирующей стадией реакции является образование тиолат-аниона. Его замыкание в цикл протекает так же легко, как и в рассмотренных выше реакциях. Можно допустить также, что реакции этого типа протекают по согласованному механизму. В этом случае нуклеофильному расщеплению связи 3—3 благоприятствуют первичные ге<т-взаимодействия орбиталей. [c.87]

Наиболее важными для жидкофазного катализа показателями кислот являются растворимости в них изобутана и олефинов. Рс створимость изобутана в Н ЗО невелика и приблизительно в 30 рс 3 ниже, чем в НР. Олефины в этих кислотах расворяются достаточно хорошо и быстро. В этой связи концентрация изобутана на поверхности раздела фаз (эмульсии типа углеводород в кислоте) Нс1 много меньше концентрации олефинов, что обусловливает боль — ш/ю вероятность протекания реакций полимеризации олефинов. Э о обстоятельство, а также высокие значения плотности, вязкости и поверхностного натяжения кислот, особенно Н ЗО , обусловливает протекание реакций С —алкилирования в диффузионной области с лимитирующей стадией массопереноса реактантов к повер — хиости раздела фаз. Для ускорения химических реакций С —алки — ЛР- рования в среде Н 50 и НР необходимо интенсифицировать п юцессы перемешивания и диспергирования реакционной массы с целью увеличения поверхности раздела кислотной и углеводородной фаз. [c.140]

Кванте во-химические расчеты. Приложение квантово-химических расчетов к количественной оценке каталитических свойств веществ находится в начальной стадии. Ионеда и другие применили разработанный Фукуи [46 ] индекс реакционности ст-электронных систем — степень делокализации электрона — в качестве коррелирующего параметра в уравнениях типа ЛССЭ [47, 481. В основу были положены представления, что в этих сложных реакциях имеет место одна лимитирующая стадия, в которой активные центры катализатора отрывают радикал от молекулы КХ. При этом была установлена хорошая сходимость экспериментальных и расчетных величин для реакции дегидрогенизации различных спиртов и для дегидрирования дикло-гексана и его гомологов на окисных катализаторах. Нет сомнений, что аналогичные корреляции удастся осуществить и для п-электронных систем по таким общепринятым индексам, как л-электронная плотность, индекс свободной валентности и т. п. [c.163]

Наличие кинетического изотопного эффекта является характерным отличием реакций рассматриваемого типа от кислотно-каталитических процессов, рассмотренных в предыдущем разделе, в которых лимитирующей стадие является иревраи енце протоцизованной формы. [c.281]

В отличие от нее молекулярность реакццй описывает действительное протекание отдельных или элементлрных реакций на молекулярном уровне и указывает число частиц, участвующих в одном эффективном соударении. Скорость сложной реакции определяется наиболее медленной промежуточной лимитирующей стадией. Если скорости последовательных реакций незначительно различаются, то в совокупности они определяют скорость всей сложной реакции. Это приводит к появлению дробных показателей порядка реакции. Особый тип последовательных реакций представляют цепные реаки/ии. Образование активных частиц при каждом элементарном акте взаимодействия приводит к повторению серии протекающих реакций. Для аналитических целей цепные реакции имеют очень небольшое значение. [c.46]

Поскольку и тетраэдрический механизм и механизм присоединения— отщепления начинаются одинаково, их обычно бывает трудно различить, и часто этого и не пытаются делать. Наиболее веским доказательством в пользу механизма присоединения — отщепления служит обнаружение перегруппировки (как в случае превращения 74 в 76), но, конечно, реакция все же может идти по этому механизму, даже если перегруппировка не обнаруживается. Доказательством [201] того, что в конкретных случаях действует тетраэдрический механизм или механизм присоединения — отщепления (а не SnI или Sn2, например), служит тот факт, что скорость реакции возрастает при замене уходящей группы с Вг на С или F (это называется эффектом элемента) [202]. Такой результат ясно показывает, что на лимитирующей стадии не нроисходит разрыва связи углерод — галоген (как это было бы в механизмах SnI и Sn2), так как фтор — самая плохая уходящая группа из всех галогенов как в SnI, так и в SN2-peaкцияx (разд. 10.12). В упомянутых выше реакциях фторидов скорость выше вследствие того, что более электроотрицательный характер атома фтора делает атом углерода связи С—F более положительным, и поэтому он легче подвергается атаке нуклеофила. Однако имеются указания на то, что в тетраэдрическом механизме для субстратов винильного типа лимитирующей может быть и вторая стадия [203]. [c.62]

Кинетическое исследование большого числа таких реакций свидетельствует о том, что они действительно протекают по би-молекулярйому механизму. В отличие от реакции бимолекулярного нуклеофильного замещения в алифатических соединениях, когда связь с покидающей группой разрывается одновременно с образованием связи с присоединяющейся группой, в рассматриваемом случае действительно образуется промежуточное соединение типа XXXI. Об этом свидетельствует тот факт, что хлориды и бромиды в большинстве случаев реагируют практически с одной и той же скоростью. Если бы стадией, лимитирующей скорость реакции, являлся разрыв связи углерод—галоген, то очевидно, что для хлорзамещенных реакция должна была бы протекать медленнее, чем для бромзамещенных, поскольку связь углерод—хлор разорвать труднее, чем аналогичную связь углерод—бром. [c.170]

Реакция элиминирования, которая только что была представлена, является бимолекулярной. [Вспомните, это означает, что в лимитирующей стадии участвуют две частицы (разд. 5, 2).] Сокращенно этот механизм обозначается Е2. Много различных типов фрагментов могут отщепляться в результате Е2-элпминирования. Однако, поскольку большая часть исследований, посвященных детальному механизму этой реакции, осуществлена на алкилгалогенидах в качестве субстратов, мы в этой главе рассмотрим реакцию дегидрогалогенирования. [c.217]