Гомолитические реакции хлорирование

Реакции замещения водорода хлором или бромом происходят с радикальным (гомолитическим, см.) разрывом связей С —Н и протекают по цепному механизму. Процесс складывается из нескольких стадий, представляет собой цепь реакций. В приведенном примере хлорирования метана молекула хлора под действием света или нагревания распадается с образованием свободных радикалов (атомов) [c.48]

Реакция фотохимического или термического галогенирования (хлорирования или бромирования алканов) протекает, как отмечалось, по механизму радикального замещения (стр. 41). Эта реакция начинается с инициирования цепи. Под влиянием ультрафиолетовых лучей происходит гомолитическое расщепление молекулы хлора [c.102]

Неполярность связей С-С и С-Н предопределяет в основном гомолитический тип разрыва связей и радикальный характер химических реакций Вследствие высокой прочности связей С-С и С-Н следует ожидать от алканов химической инертности В каких же условиях и с какими реагентами алканы способны вступать в химические реакции Проведем анализ простейшей реакции хлорирования метана [c.222]

Гомолитическое бромирование и хлорирование могут быть осуществлены при действии галоида на серебряную соль карбоновой кислоты (реакция Бородина — Хунсдиккера). При этом первоначально образующийся ацилат-радикал декарбоксилируется и на место карбоксила встает атом галоида [c.499]

Реакции хлорирования парафиновых и олефиновых углеводородов при высокой температуре в газовой фазе, а также реакции хлорирования в жидкой фазе в присутствии инициаторов протекают, как правило, по радикально-цепному механизму. Энергия, необходимая для гомолитического разрыва химической связи, определяется как природой разрываемой связи, так и стабильностью образовавшихся свободных радикалов. Ниже приведены энергии диссоциации связей С—Н и С—С1 (в кДж/моль) в соединениях типа А—X (где Х = Н, С1) [ . [c.7]

Для теоретической органической химии хлорорганические соединения оказались важнейшим плацдармом для исследования механизмов как гетеролитических реакций (например, нуклеофильного замещения), так и гомолитических реакций (например, цепного радикального хлорирования). [c.7]

Основные закономерности реакции. Сульфохлорирование является сильно экзотермическим и необратимым процессом его осуществляют путем барботирования газообразного сернистого ангидрида и хлора через исходный реагент при облучении ультрафиолетовым светом. Аналогично хлорированию парафиновых углеводородов зарождение цепи происходит за счет гомолитического расщепления молекулы хлора при поглощении кванта света [c.337]

Гомолитические (радикальные) реакции. Например, хлорирование метана [c.39]

Атом хлора разрывает в этане стабильную связь С—Н при этом образуется еще более стабильная связь Н—С1. Поскольку при хлорировании этана вторая стадия передачи цепи [уравнение (Г.1.12в)] экзотермична, весь процесс протекает как цепная реакция, если она была инициирована атомом хлора, который образуется при гомолитическом расщеплении молекулы хлора при относительно небольшой затрате энергии. [c.232]

Более характерны реакции бимолекулярного гомолитического замещения для углеводородов циклопропанового ряда. При фотохимическом хлорировании или бромировании циклопропановых углеводородов происходит раскрытие трехчленного цикла за счет реакции бимолекулярного замещения [c.452]

Термическое хлорирование осуществляется под действием высокой температуры (250—400 °С), при которой происходит гомолитический разрыв связи С1—С1 с образованием атомов хлора. Так происходит зарождение цепи. Эти процессы лежат в основе технологии получения хлорпроизводных метана (метилхлорид, метиленхлорид, хлороформ, тетрахлорид углерода). Однако при их осуществлении могут протекать побочные реакции, приводящие к образованию продуктов деструктивного хлорирования, дегидрохлорирования и циклизации. Так, тетрахлорид углерода при температуре выше 600 °С может превращаться в тетрахлорэтилен [c.241]

Галоидирование. 1. Гомолитическое галоидирование (фторирование, хлорирование и бромирование) может совершаться элементарным галоидом на свету по цепной реакции. Для примера в табл. 83 приведены теплоты отдельных фаз цепной реакции фотохимического галоидирования метана (Хг — молекула галоида). Здесь —АН, как всегда, энергия, выделяемая при экзотермической реакции в газовой фазе. [c.497]

Рассмотрим хлорирование нормального парафина. Связи С—Н не отличаются несимметричным распределением заряда электронов, участвующих в образовании связи, т. е. здесь имеется в основном ковалентная связь. Ее гомолитическому расщеплению должна была бы поэтому благоприятствовать атака радикальных (атомарных) веществ. Е сли атомы хлора , полученные освещением хлора светом с длиной волны 3750 А, действуют на парафины в отсутствие кислорода , то протекает реакция замещения [c.140]

Если в результате второй стадии образуется тот же самый радикал, что и при отрыве атома от субстрата на первой стадии замещения, то первая стадия может повториться и затем одна стадия будет следовать за другой чередующимся образом. Порождение радикала радикалом приведет к развитию кинетической цепи, скорость реакции будет велика, а количество субстрата, превратившегося в продукт реакции, значительно превзойдет количество инициирующих радикалов. По такому механизму происходит знаменитая реакция — прототип гомолитического хлорирования — хлора с водородом, для которой на основе данных Боденштейна и др. Нернст [16] впервые предложил цепной механизм, который впоследствии был подтвержден всеми исследователями [17]. Механизм реакции представлен на следующей схеме (R = Н) [c.220]

Реакция Уотерса с невысоким выходом приводит к смеси сурьмяноорганических соединений различных типов, вследствие чего вряд ли имеет существенное синтетическое значение. Вместе с тем она представляет большой интерес с теоретической точки зрения, поскольку имеются достаточно убедительные данные в пользу того, что в этом случае происходит гомолитический разрыв связей в ковалентной форме диазосоединения и, следовательно, гомолитическое арилирование металлической сурьмы свободными фенильными радикалами. Эти данные основаны на характере побочных процессов, представляющих собой реакции свободных арильных радикалов или атомарного хлора с растворителем (образование бензола, дифенила, хлорирование растворителя). [c.158]

Другой метод гомолитического хлорирования (Хараш) состоит в действии на углеводороды хлористого сульфурила при инициировании цепной реакции перекисью. Вся сумма реакций выражается схемой [c.498]

В окисл.-восстановит. р-циях небольшая скорость м. б. обусловлена тем, что числа электронов, отдаваемых одной частицей восстановителя и принимаемых одной частицей окислителя, не совпадают. При этом катализатором м. б. частица, способная чпереключать одноэлектронный механизм р-ции на двухэлектронный (см. Окислительновосстановительный катализ). Большие возможности для Г. к. открываются при использ. в кач-ве катализаторов комплексных соед. переходных металлов (см. Катализ комплексными соединениями). А. Е. Шилов. ГОМОЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ, происходят в результате разрыва одной или неск. электронных пар, образующих хим. связь, и (или) образования новой связи при взаимод. частиц, каждая из к-рых обладает неспаренным электроном. В Г. р. участвуют или образуются атомы или своб. радикалы. Типичные Г. р. мономолекулярный и бимолекулярный распады молекул с образованием своб. радикалов р-ции отрыва, замещения и присоед. с участием своб. радикалов рекомбинация и диспропорционирование своб. радикалов. К Г. р. часто относят также окисл.-восстановит. р-ции с переносом одного электрона. При Г. р. атомов (радикалов) с молекулами выполняется принцип неуничтожимости своб. валентности. Г. р.— элементарные акты мн. цепных р-ций, вапр. радикальной и анионной полимеризации, хлорирования и нитрования алиф. соединений. L-ГОМОСЕРИН (Ь-а-амино-у-оксимасляная к-та) НОСН2СНгСН(ЫНг)СООН, крист. раств. в воде. Легко образует 7-лактон. Содержится в соке ряда растений, в белки не включается. Предшественник треонина. Биосинтез — последоват. восстановлением группы Э-СООН аспарагиновой к-ты. Получ. галогенированием и послед, аминированием бутиролактона. Образуется из метионина при специфич. расщеплении пептидной цепи белков бромцианом эта р-ция использ. для определения первичной структуры белка. [c.141]

Насыщенные углеводороды — вообще очень малореакционноспособные соединения, более склонные к реакциям гомолитического (например, хлорирование, окисление кислородом воздуха, нитрование N304), а не гетеролнтического типа. Однако скелетная изомеризация в гомогенных условиях осуществляется почти исключительно под действием сильных протонных или апротонных кислот случаи перегруппировки углеродной цепи под действием инициаторов радикальных процессов, а также под действием оснований относительно редки [7, 81. [c.7]

Для подавления реакции хлорирования парафинов процесс ведут при небольшом избытке диоксида серы (до 10%) и температуре в пределах 20—30 °С, с повышением температуры резко увеличивается выход хлорпарафинов. Для устранения образования нежелательных дисульфохлоридов, ухудшающих моющие свойства основного продукта, реакцию проводят до глубины превращения сырья за один проход не выше 30—40 %. Реакция сульфохлориро-вания является сильно экзотермической и необратимой, протекает по радикально-цепному механизму. Зарождение цепи происходит за счет гомолитического расщепления молекулы хлора при поглощении кванта света [c.489]

Отметим, что особенно сильная чувствительность реакционной способности С1-радикала к влиянию электронодонорных растворителей (в данном случае я-доноров) связана, вероятно, со значительным сродством этого радикала к электрону. Например, значения энергии сродства к электрону таких радикалов, как СНз, СвНбО, НОг и С1, равны соответственно25,27,70 и 88 ккалшоль. Естественно, что в гомолитических реакциях с участием метильного или феноксильного радикалов влияние электронодонорных растворителей должно сказываться меньше, чем в реакциях хлорирования. [c.370]

Наряду с основным продуктом реакции были обнаружены углеводороды и продукты хлорирования растворителя, что указывало на гомолитический распад диазоний-катиона. Поскольку медь в ряду активности металлов находится левее ртути, можно предполагать, что она не только вызывает гомолитический pa ido [c.459]

Охарактеризуйте главные стадии гомолитической цепной реакции на примере фото-хлорирования метана, используя данные об энергиях связей. Изобразите энергетические профили этих стадий. Распространите концепцию на реакции крекинга, анализируя возможные реакции и продукты крекинга пропана, в которых целевым продуктом является этилен. Предложите объяснение тому факту, что обработка одного из продуктов крекинга пропана бромной водой дает 1-бромпропан-2-ол, а не 2-бромпропан-1-ол. [c.593]

Показано, что в реакции первичных спиртов с трет-бутилгипохлоритом, катализируемой кислотами (СНзСООН, F3 OOH), протекает 0-хлорирование спиртов с образованием н-аклилгипохлоритов и сложных эфиров, являющихся их производными и образующихся в результате их индуцированного гомолитического распада. При взаимодействии вторичных аминов с н-алкилгипохлоритами в I 4 при 20-25°С селективно протекает N-хлорирование с образованием соответствующих N,N-дизамещенных хлораминов с высокими выходами. [c.23]

А. Бикель [197] при изучении скоростей конкурирующего бромирования и хлорирования замещенных толуолов в боковую цепь. Впоследствии было показано большое значение полученной авторами зависимости скоростей реакций от констант заместителей субстрата — ароматической молекулы (рис. 13) для исследования механизма гомолитического замещения [198, стр. 285]. [c.83]

Устойчивость углеродного свободного радикала ЕзС обусловливает легкость, с которой происходит гомолитический разрыв связи С—в соответствующем углеводороде НзСН. Например, водород, связанный с третичным атомом углерода, замещается при свободнорадикальном хлорировании быстрее, чем водород во вторичном или первичном положении (см. 1, разд. 3-8), откуда следует, что по своей стабильности образующиеся радикалы располагаются в следующем порядке третичный > вторичный > первичный. Для того чтобы получить некоторую меру реакционной способности углеводорода и стабильности радикалов, были исследованы реакции отрыва водорода при действии радикалов иных, чем хлор. В одном из таких исследований был использован трихлорметильный радикал С1зС-, реагировавший следующим образом [c.348]

Наряду с основным продуктом реакции были обнаружены углеводороды и продукты хлорирования растворителя, что указывало на гомолитический распад диазонийкатиона. Медь в ряду напряжения находится левее ртути. Она сначала вытесняет из сулемы металлическую ртуть, которая и вызывает гомолитический распад соли диазония, образуя ртутноорганическое соединение. [c.428]

Вследствие постоянного и длительного интереса к стереохимии реакций замещения органических хлоридов следующий этап представлял собой синтез оптически активных кремнийорганических хлоридов с целью выяснения стереохимии реакций замещения этого важного класса кремнийорганических соединений и сравнения ее со стереохимией аналогичных реакций органических хлоридов. Из имеющихся данных по реакциям кремнийорганических гидридов с хлором [6] и иодом [7] следует, что эти реакции протекают скорее по гетеролитическому, чем по гомолитическому механизму. Последнее обстоятельство давало возможность стереоспецифичного хлорирования оптически активного Нз51 Н. Реакция этого соединения с хлором быстро протекает как при освещении, так и в темноте, причем имеется заметная зависимость скорости реакции от природы растворителя. По данным Рассела [6], реакция протекает быстро в четыреххлористом углероде и значительно медленнее в циклогексане. [c.47]

Связь кремний — алифатический углерод обычно совершенно инертна к галоидам единственным направлением реакции при бромировании или хлорировании является гомолитическое замещение водорода . Тетраалкилгерманы при кипячении с бромом отщепляют один радикал, а второй — только в присутствии А1С1з механизм бромирования здесь не изучался. [c.204]

Наиболее интересная особенность реакции состоит в том, что большую часть продукта составляет хлористый 2-метилаллил (XXXVI)—продукт аллильного хлорирования . Судя по условиям хлорирования, можно предположить, что реакция гомолитическая или гетерогенная или и то и другое, а не начинается с атаки электрофильным хлором. Однако была также изучена [64] реакция изобутилена с хлорноватистой кислотой в воде. Хотя главным продуктом является хлоргидрин, полученный из [c.126]

Фотохимическое присоединение хлора к алкенам является цепной реакцией. Термическое хлорирование алкенов, во всяком случае соединений нормального строения, протекает также по цепному механизму (с предварительным гомолитическим распадом хлора) [15]. Встречаюшиеся у ряда авторов разночтения в трактовке механизма хлорирования этилена могут быть объяснены неучтенным влиянием стенки на ход процесса. В условиях низких температур образуются насыщенные хлорированные углеводороды [c.33]

Отделение теорети ч e с к о й и п р и к л а д и о й х и м и и Заведующий D. J, Ainer Направление научных исследований химия металлов HI группы смешанные окислы металлов синтез и свойства кремнийорганиче-ских полимеров, содержащих в основной цепи ароматические радикалы гомолитическое разложение металлорганических соединений в растворах фторированные ароматические соединения хлорированные алифатические углеводороды электрохимия органических соединений органические полупроводники органические комплексы получение, строение и реакции безводных солей оксикислот цветная микрофотография калориметрия ИК-спектроскопия химия топлив. [c.255]

Общая скорость реакции гомолитического хлорирования молекулярного водорода определяется совместно частотой зарождения цепей, скоростью определяющей скорость стадии одного звена цени (2) и числом звеньев, содержащихся в цепи, которое зависит от скорости совокупности процессов обрыва цепи. Цени неипгибированпых реакций длинны и обычно содержат несколько тысяч звеньев. Кинетика суммарного процесса поэтому зависит не только от кинетики определяющей скорость стадии ценной реакции, но также и от кинетики стадий инициирования и обрыва цепи, несмотря на то, что стехиометрически в этих процессах часто участвует лишь небольшая доля превращаемого материала. [c.479]

Этот тип так называемого отрыва водорода ( hydrogen abstra tion ) очень распространен в качестве переносящей цепь стадии гомолитического замещения в насыщенных соединениях. Собственно говоря, происходит замещение у атома водорода, которое несомненно протекает через линейное переходное состояние. При хлорировании метана эта стадия реакции, как следует из данных табл. 60, термонейтральна для гомологичных алканов она слабо экзотермична. Скорость стадии взаимодействия атома хлора с метаном по порядку величины такая же, как скорость его взаимодействия с водородом. Это позволило Тротман-Диккенсону и его сотрудникам, проведшим конкурентное хлорирование водорода и метана, путем сопоставления скоростей с известной абсолютной скоростью хлорирования водорода получить абсолютные значения скоростей взаимодействия атома хлора с метаном. Затем с помощью конкурентного хлорирования метана и его производных [c.479]

Прямая реакция (10) лишь в 25 раз быстрее, чем обратная реакция (—9). Гомолитическое бромирование алканов по сравнению с хлорированием более селективно вторичные положения более реакционноспособны, а третичные — еще более реакционноспособны, чем первичные [258]. Так, при газофазном бромировании изобутана образуется только третичный бромид, а изопентап дает третичный бромид с выходом, в 20 раз большим по сравнению с выходом вторичного бромида. [c.482]