Механизм ионной миграции

Предполагается, что парамагнитные центры, возникающие в кварце и в стеклах в результате облучения, имеют общую природу и образуются при разрушениях основного тетраэдра SiO быстрыми нейтронами [1335]. Саймон [1337] определил коэффициент линейного расширения аморфного кремнезема, полученного при облучении кварца интегральным потоком нейтронов, равным 1,4 10 нейтронов на 1 см . Величина коэффициента расширения оказалась равной 5,4 10" град" в интервале 25—200 . Ченцова [1338] предложила новый вариант механизма ионной миграции в дымчатом кварце под влиянием облучения. В структурных каналах кварца находятся ионы Н+ или щелочных металлов, которые при электролизе перемещаются к катоду, а ионы О " — к аноду. В результате в очищенном слое кристалла происходит перестройка кислородной решетки и теряется спо собность к окрашиванию при облучении. Если в качестве анода использовать соли щелочных металлов, то ионы последних входят в каналы, замещают уходящие катионы и способность к окрашиванию не теряется. [c.447]

Изучение изменений электропроводности под действием давления способствует пониманию механизма ионной миграции. Однако вследствие слабой сжимаемости жидкостей эксперименты необходимо проводить при весьма высоких давлениях. С развитием техники высоких давлений появилась возможность выполнить такие эксперименты. Известные же данные недостаточны для разработки общей теории влияния давления на проводимость растворов электролитов. [c.404]

Снижение средней частоты колебаний в переходном состоянии [25] означает, что молекулы воды в гидратных оболочках в переходном состоянии связаны слабее, чем в основном состоянии. Отсюда можно заключить, что процесс ионной миграции протекает по механизму захват—отщепление молекул воды. В этом случае переходная гидратная оболочка содержит пять молекул воды, связанных слабее, чем в гидратной оболочке основного состояния. Если бы ионы мигрировали по механизму отщепление—захват, три молекулы гидратной оболочки переходного состояния были бы связаны прочнее, а частота колебаний их была бы выше, чем в основном состоянии. [c.329]

Молекулярная теория ионной миграции дает некоторую информацию о механизме переноса электричества в растворах электролитов. Но ее количественные выводы о фактических свойствах соответствуют экспериментальным данным лишь по порядку величины. Точные значения ряда параметров, характеризующих электропроводность, на основе этой теории вычислить нельзя. [c.342]

Этот механизм альтернативен механизму, предполагающему миграцию гидрид-иона, который маловероятен при данном типе процесса. [c.286]

Очевидно, что приведенный анализ справедлив и для электронных проводников при прыжковом механизме миграции электронов и дырок. В этом случае проводимость р-типа аналогична вакансионному механизму ионной проводимости, а л-типа — междуузельному механизму. [c.178]

Таким образом, классическая гидродинамическая теория электропроводности позволяет сделать )яд выводов, которые согласуются с опытными данными, предлагая их вероятное истолкование. В то же время вследствие упрощающих допущений, положенных в ее основу, эта теория не способна дать картину молекулярного механизма миграции ионов и выяснить природу его элементарного акта. Она не объясняет результаты многих наблюдений, иногда даже противоречит им, не позволяет провести количественные расчеты основных величин, определяющих перенос электричества через растворы электролитов. В этом отношении заметным шагом вперед была статистическая теория, сохранившая предположение о растворе как о континууме с неизменными свойствами, но принявшая в расчет существование межионного взаимодействия. [c.120]

Вода дисперсных систем является не только растворителем, но и средой, в которой осуществляется перенос растворенных веществ. При этом, в зависимости от механизма влагопереноса и массообменных параметров капиллярно-пористых материалов, интенсивность миграции, а также характер перераспределения в них растворенных веществ может быть различным. Особый интерес в этом плане представляют закономерности миграции электролитов в тонких граничных слоях воды. Кроме того, исследование миграции ионов позволяет получить информацию о структуре граничных слоев влаги, их гидродинамике в дисперсных материалах при различных условиях влагообмена. [c.77]

Механизм подобного действия ПАВ связан с тем, что АПАВ повышают отрицательный заряд структурных составляющих торфа и, соответственно, содержание связанной воды (см. табл. 4.1), тогда как при адсорбции КПАВ отрицательный потенциал торфяных ассоциатов и содержание связанной воды снижаются. Соответственно меняется и процесс миграции ионов в торфе, а именно АПАВ снижают, а КПАВ — интенсифицируют перераспределение ионов в торфе в процессе влагообмена [c.80]

Ионы НзО+ и ОН обладают более высокой подвижностью, чем другие ионы. Предельные подвижности НзО+ и ОН равны 349,8 и 198,3, а, например, ионов Na+ и С1 —50,1 и 76,4 Ом см г-экв . Это позволяет предполагать, что наряду с миграцией ионам НзО+ и ОН свойствен и другой механизм перемещения в электрическом поле, называемый эстафетным, сущность которого состоит в следующем. Ионы гидроксония обмениваются протонами с соседними молекулами воды, причем этот обмен в отсутствие электрического поля вероятен в любом направлении. При наложении электрического поля вероятность перехода протона от НзО к молекуле воды повышается в направлении поля. Передвижение протона будет совершаться по цепочке от одной молекулы воды к другой, что можно представить в виде схемы [c.462]

Для объяснения этого факта высказано предположение о том, что перемещение ионов и ОН происходит не только путем объемной миграции, но и по эстафетному механизму [c.95]

Механизм процесса включает промежуточные стадии замещения хлор-анионов в координационной сфере палладиевого комплекса молекулами олефина и воды (этим вызвано замедляющее влияние больших концентраций хлор-анионов). Координационный комплекс хлористого палладия с олефином и водой обратимо отщепляет протон, чем объясняется торможение реакции при значительных концентрациях ионов водорода. Дальнейшая реакция протекает внутри образовавшегося нового комплекса, причем гидроксильный ион атакует один из ненасыщенных углеродных атомов олефина с одновременной миграцией гидрид-иона к соседнему атому С -I выделением металлического палладия. Все изложенное для [c.447]

Преимущественное образование изотопомеров зависит от соотношения скоростей внутримолекулярной миграции гидрид-иона и этильного радикала. Подобный механизм объясняет незначительное образование грег-бутилбензола и отсутствие равновесия между вторичными углеродными атомами. [c.117]

Механизм ионной миграции. и электропроводности изучали в многочисленных исследованиях, каждое из которых раскрывает сущность того или иного аспекта проблемы. По современным представлениям основы теории Эйринга корректны, но многие вопросы остаются неясными. Подробное изучение механизма проводимости в растворах бинарного электролита, проведенное Хорном и сотр. [24], подтвердило вывод об образовании вакансий в растворе 1 1-электролита вблизи движущегося иона как о скорость определяющей стадии ионной миграции и проводимости электричества. Однако не известно точное число молекул воды, переносимой ионом-при его переходе в вакансию. В теории структуры водьг Франка—Вена (разд. 1.3.3,8) лредполагают, что в кластераХ молекул воды, содержащих ионы, катион замещает молекулу воды . Вакансия может образоваться и в кластере, так же как и между молекулами мономерной воды. [c.328]

Некоторые выводы о механизме ионной миграции сделаны Сузном и Эвансом [25] на основании различия в проводимости электролитов в обычной и тяжелой воде. Разница в проводимости обусловлена различием энергии нулевых колебаний гидратированных молекул НаО и ОаО. Было предположено, что ионы щелочного металла и галогена в основном состоянии гидратированы четырьмя молекулами, и рассмотрено два предельных случая механизма смены гидратной оболочки мигрирующего иона [c.328]

Отклонения от закона Стокса можно объяснить изменением размера ионов как кинетических частиц в зависимости от состава растворителя, участвующего в перв1Ичной сольватации (разд. 5.2.2), и отчасти тем, что структура жидкости и соответственно микровязкость изменяются электрическим полем ионов различным образом и в неодинаковой степени в зависимости от природы ионов. Экспериментальное изучение изменений проводимости водных растворов электролитов, обусловленных присутствием неэлектролитов, дает ценную информацию о механизме ионной миграции. Однако теорети- [c.413]

Гораздо больше для вскрып я механизма ионной миграции и влияния вязкости раство1 1теля на подвижность ионов дают кинетические теории электропроводимости, что было убедительно показано для водных растворов электролитов [322]. Одной из наиболее приемлемых для описания ряда процессов переноса является теория переходного состояния (ТПС) [44]. [c.163]

Сдвиг равновесного состава изомеров в сторону образования изомеров-2 даже в случае использования исходного 5-до-децена, авторы объясняют заменой Р на более крупные ионы ВР4-, легче взаимодействующие с 2-алкилкарбениевыми ионами, имеющими заряд на конце цепи. Заряд, находящийся в центре длинной цепи, защищен от ВР4- двумя алкильными группами. Эти причины определяют большую стабильность 2-алкилкар-бокатионов. Анализ результатов многочисленных исследований позволяет считать, что механизм межмолекулярной миграции алкильных групп ароматических углеводородов может быть представлен схемой, приведенной на 224 стр. , [c.223]

На основании этих результатов сделан вывод, что дейтерий отщепляется амином и образующийся аммоний-ион остается спаренным с карбанионом ионной связью. Катион необязательно должен оставаться в исходном положении, так как резонанс кольцевой системы обеспечивает делокализацию отрицательного заряда по всем атомам вплоть до кислорода заместителя. В таком случае ионная пара, которая теперь лежит в плоскости кольца, может скюльзить вдоль планарной структуры или возвращаться в исходное положение, не обменивая дейтерий на протоны растворителя. Для данного процесса Крам предложил название механизм направленной миграции (основание мигрирует вдоль молекулы), чтобы объяснить явление изоинверсии. Заметим, что в метаноле (более сильная кислота, чем трет-бутанол) карбанион гораздо легче протонируется и поэтому его период полупревращения не достаточно продолжителен, чтобы обеспечить процесс направленной миграции. [c.446]

Перенос реагирующих в-в в р-ре электролита. может осуществляться по трем механизмам диффузии, миграции и конвекции. Соотв. поток в-ва от электрода или к не.му можно рассматривать как сумму диффузионной,. миграционной и конвективной составляющих. Первая обусловлена наличием градиента концентрации в-ва с в направлении х от электрода в т. наз, диффузионном слое, где концентрация изменяется от значения в объеме жидкости до значения иа пов-сти электрода за счет расходования из р-ра или образования в-ва в электрохим. р-ции. Вторая связана с миграцией ионов из-за наличия градиента электрич. потенциала oE/ox в диффузионном слое. Третья связана с переносом в-ва к электроду или от него потоком жидкости в межэлектродном пространстве. Скорость движения р-ра v уменьшается при приближении к электроду и в простейшем случае становится равной нулю на его пов-сти. Поэтому выражение для Д. т. содержит два слагаемьк-диффузионное и миграционное. При этом V оказывает влияние на Д. т., изменяя толщину диффузионного слоя, т. е. градиенты концентрации и потенциала, к-рые увеличиваются при увеличении о. [c.101]

Иллюстрацией последнего могут служить данные табл. 5, где сопоставляются интегральные энтальпии ионной миграции и их температурные составляющие для электролитов H3SO3H и СНз(С8Н,7)з- NSO3 H3 в к-алифатических спиртах. Обращает внимание, что величины ЛЯ тегр > О как для соли, так и для кислоты. Это противоречит данным по механизму электропроводности в данных растворах в то время как в растворе кислоты перенос тока осуществляется тоннельным эффектом (прототропный, эстафетный механизмы), в растворах соли механизм переноса тока — естественно, ионно-миграционный. Это различие в механизмах переноса тока очень хорошо отражается величинами ДЯ Хо.г в то время как для растворов кислоты этот процесс экзотермичен, в растворах соли он в соответствии с физической картиной переноса эндотермичен. Величины ЛЯ я,интегр. неоправданно велики и по абсолютной величине, так как значительно превышают энергию теплового движения молекул растворителя. [c.37]

Возможный механизм этой реакции включает стадии образования промежуточного карбониевого иона, миграции углеводородного остатка с выделением молекулы азота и присоединения второй молекулы азотистоводородной кислоты. [c.29]

Несмотря на низкую интенсивность пика фрагмента (М—НВг)+ с т/е 84 (рис. 7-7), было установлено, что в масс-спектре 4-01-аналога XIV (Ri=D) его интенсивность составляет по крайней мере 40% от исходной. Это подтверждает, что в образовании молекулы бромистого водорода в основном участвует водород при С-4 и что при замене этого водорода на дейтерий интенсивный изотопный эффект ингибирует образование иона СбНй- Как и в случае метиловых эфиров у гмасля-ной и у, У Ог-масляной кислот (см. разд. 1-2В), причиной этого изотопного эффекта является меньшая амплитуда колебания дейтерия по сравнению с водородом или большая прочность связи С—D. Предложен механизм элиминирования бромистого водорода, объясняющий указанные экспериментальные факты. Согласно этому механизму, происходит миграция атома водорода через промежуточную стадию шестичленного циклического [c.165]

Это различие может быть связано главным образом с течением конкурирующих процессов разрыва углерод-углеродных связей кольца, не содержащего карбонильной группы. Распад, в результате которого из молекулярного иона циклогексанона образуется фрагмент а с т/е 55, в случаё ранс-декаЖнаЧ Т может протекать двумя различными путями и приводит к иону т/е 55 1а а ) или б т/е 109 16 - б). Ион б, пик которого является наиболее интенсивным в спектре, образуется по обычному механизму, включающему миграцию атома водорода из положения С-9 (в- г). [c.174]

Перегруппировки, приводяпще к значительным или частичным перестройкам скелета молекулы, могут происходить как при каталитическом дегидрировании (например, палладий на угле), так и при дегидрировании с помощью серы или селена. Превращения, сопровождающие дегидрирование, известны в химии аннотинина [311], иохимбина [367], каликантина [360], цевина [223], неолина [340] и многих других алкалоидов, а также в химии стероидов [102, 183, 259, 263, 291, 298] и терпеноидов [30, 183, 253, 259]. При этих превращениях могут происходить миграции метильной группы [24], расширение [101, 250, 270], сужение [223], образование [68, 145, 282] и разрыв циклов [51, 67, 79] (см. также [305]). Многие из этих реакций на первый взгляд обнаруживают сходство с соответствующими превращениями, катализируемыми кислотами, однако часто бывает невозможно установить, по какому механизму — ионному или радикальному — они протекают. Не вызывает сомнений, что могут осуществляться оба механизма (подробнее об этом см. гл. 10). [c.734]

ОТ механизхма проводимости других ионов, результаты исследований изменений проводимости этих ионов следует рассматривать независимо от результатов для электролитов, проводящих только по механизму гидродинамической миграции. [c.421]

Отрыв протона с образованием мезомерного иона, присоединение протона к другому атому образовавшегося иона. Миграция протона не происходит внутримолекулярно. Еслп стадии проходят последовательно, осуществляется катализируемое основаниями двухстадийное прототроппое превращение (мономоле-кулярный механизм Ингольда). По такому механизму отщепляется протон в таутомерпых системах высокой подвижности (кетоенолы). Если стадии отрыва и присоединения протона проходят одновременно, имеет место одноступенчатый механизм (Лаури) реакция тримолекулярыа, напр. [c.194]

Таким образом, полярон малого радиуса основное время жизни проводит в автолокализованном состоянии, когда избыточный электрон или дырка вращаются вокруг определенных ионов и только изредка перескакивают к соседним, в конечном итоге хаотически блуждая по кристаллу. В этом отношении картина прыжкового механизма миграции электронных носителей в ионных кристаллах аналогична механизму ионной проводимости, рассмотренному в предыдущем разделе, причем движение электронов проводимости аналогично движению междуузельных ионов, а дырок — движению вакансий. [c.200]

Основное значение среди недиффузионных механизмов имеет миграция ионов к катоду под действием электрического поля. Если не устранить вызываемый этим процессом миграционный ток, общий ток окажется неконтролируемым и возможности количественного полярографического анализа будут существенно ограничены. Подавление миграционного тока достигается введением в раствор в достаточной концентрации так называемого индифферентного, т. е. не принимающего участия в электродной реакции, или фонового электролита, с значительно более отрицательным потенциалом выделения. [c.122]

В противоположность классической концепции о механизме ацильной миграции как о внутримолекулярной перегруппировке через стадию промежуточного ортоэфира, высказано предположение, что ацильная миграция в полиолах может рассматриваться как межмолекулярный процесс, включающий образование ионной пары и ацильный обмен между двумя радикалами, образующими эту ионную пару [58]. Считают, что образование ионных пар может происходить при нагревании глицеридов в безводных условиях или при действии кислот или щелочей. [c.234]

Различие механизмов переноса тока в растворах кислоты и тетра-алкиламмонийной соли выявляется также из сопоставления химических и электростатических составляющих термодинамики активации ионной миграции. Величины у растворов кислоты и соли равнозначны, [c.203]

НП оказывают глубокое воздействие и на другие уровни метаболизма клеток-мишеней. Установлены разнообразные их влияния на синтез РНК и белков. Рассматривая эти данные, следует учитывать несколько возможных механизмов. Во-первых, объектом фосфорилирования протеинкиназами, включаемыми при посредстве НП, могут бьггь белки-регуляторы трансляции и транскрипции. Во-вторых, значительные изменения содержания Са " ", да и других ионов, миграция которых возникает в результате модификации мембранных белков, Moiyr порождать другие процессы, ведущие в конечном счете к изменению скорости транскрипции тех или иных генов или к изменениям скорости трансляции (менее специфичным). В-третьих, наконец, заслуживает особого внимания установленное недавно явление интернализации рецептор-лигандных комплексов и сведения о наличии в оболочке ядра и в хроматине соединений, способных специфически связывать НП. Сама по себе интернализация комплекса лиганд-рецептор рассматривалась ра- [c.330]

Нп гидродинамическая, ни электростатическая теории не дают полного и количественного истолкования и онисання электропроводности растворов электролитов. В частности, пи одна из ннх пе позволяет раскрыть молекулярный механизм миграции ионов, выяснить природу стал.ни, определяющей скорость процесса, найти энергию активации, объяснить причины аномально высокой ионной электропроводности ионов водорода и гидроксила и т. д. [c.128]

Термическая изомеризация. Как уже говорилось выше, в противоположность ионам карбония свободные радикалы редко подвергаются перегруппировке. Этим объясняется отсутствие скелетной избмеризации олефинов в термических условиях. С другой стороны, в таких жестких условиях, по-видимому, происходит изомеризация с миграцией водородных атомов. Например, пентен-1 при температуре 550—600° С изомеризуется до пентена-2 [21, 22]. В этом случае наиболее вероятен цепной механизм с участием аллильпых радикалов. [c.235]

Реакции олефинов с серной кислотой обычно протекают по карбопий-ионному механизму. Промежуточные продукты реакции являются возможным источником желтого цвета, характерного для таких реакций [33, 34]. Карбоний-ионный механизм позволяет объяснить природу реакций изомеризации и полимеризации олефинов. Однако полимеризация олефинов зачастую сопровождается миграцией водорода, ведущей к образованию конъюгированных или гидрополимеров (см. гл. И). Конъюгированные (сопряженные) полимеры являются основными продуктами реакции при обработке пропилена и более тяжелых олефинов 98%-пой серной кислотой [34]. [c.226]

Для аномально подвижных ионов (Н" , ОН"), у которых имеются заметные отклонения от правила Вальдена (постоянство произведения предельной эквивалентной электропроводности ионов на вязкость растворителя т], т. е. = onst), значения энергии активации подвижности, соответствующие прототропному механизму миграции этих ионов, ниже (см. табл. 50). [c.353]

Таким образом, электричество переносится не только мигрирующими ионами НзО+, но и протонами, переходящими от одной молекулы воды к другой. На основании данных о строении молекул воды было подсчитано, что от иона НэО+ к молекуле воды протон проходит расстояние 0,86 10" см, что соответствует перемещению НзО+ в электрическом поле на 3,1 10" см. При таком механизме подвижность НзО+ оказывается значительно больше по сравнению с тем, когда этот ион перемещается только миграцией. Из схемы (а) видно, что молекулы воды в левой и правой ее частях имеют различную ориентацию. Для обеспечения непрерывного перехода протона от НзО+ к НгО необходимым условием является изменение ориейтации молекулы (2), от которой ушел протон. Она должна занять положение, соответствующее молекуле (1), для того, чтобы принять новый протон, движущийся в том же направлении. Аналогичным образом объясняется повышенная подвижность иона гидроксила. Протон переходит от молекулы воды к иону ОН [c.463]

При введении алкильных заместителей в индановое кольцо заметно изменяется степень конверсии и направленность превращения исходных углеводородов [198]. При контакте с АШгзпри 100 °С 1,1-диметилиндан незначительно олигомеризовался, ноне нзомеризовался, тогда как 2,2-диметилиндан с 93%-ным выходом изомеризовался в 1,2-диметилиндан. Подобное превращение может быть связано с легким отщеплением гидрид-иона от а-углеродного атома заместителя с последующей миграцией метильной группы. Такой механизм менее приемлем для 1,1-диме-тилиндана, так как образование а-катиона является более предпочтительным [c.166]

Реакция переалкилирования ароматических углеводородов в настоящее время получила самостоятельное оформление в виде процессов для получения низших ароматических углеводородов—процессы Таторей (Япония) и Ксилолы плюс (США). В связи с отсутствием изомеризационных превращений при межмолекулярной миграции алкильных групп [201] был сделан вывод, что при переалкилировании межмолекулярный перенос заместителя не может протекать в виде карбениевых ионов, которые претерпели бы изомеризацию в более стабильные вторичные или третичные структуры. Мак-Коли и А. Лина впервые высказали предположение о том, что в выбранных условиях (каталитическая система ВРз-НР, температура 20°С) межмолекулярная миграция протекает по бимолекулярному механизму. При этом вторая стадия реакции — взаимодействие с-комплек-са с нейтральной ароматической молекулой — является лимитирующей. [c.171]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология