Механизм переноса электричества ионами

По электрическим свойствам полимеры подразделяются на диэлектрики, полупроводники и электропроводящие материалы. К диэлектрикам относятся полимеры, молекулы которых не содержат легко диссоциирующих на ионы групп и сопряженных двойных связей вдоль макроцепи. Электрическая проводимость у этих полимеров при комнатной температуре не превышает 10 См/м. Для полимерных полупроводников (7=10 ч-Ч-10 См/м) характерно наличие сопряженных двойных связей или комплексов с переносом заряда. Электропроводящие полимерные материалы обычно являются композициями полимер— проводящий наполнитель. Перенос электричества в полимерных материалах может осуществляться электронами, ионами или моль-ионами. Идентификация типа носителей заряда и механизма их перемещения — весьма существенный вопрос для практических применений полимеров. Поэтому ниже рассматриваются основные представления о моделях переноса электрического заряда электронами и ионами. [c.40]

Прохождение электрического тока через проводники первого рода не сопровождается переносом вещества в виде ионов. Примером могут служить металлы и полупроводники. Растворы электролитов являются проводниками второго рода. Прохождение через них электрического тока вызывает передвижение вещества в виде ионов и его химические превращения. Ток к проводникам второго рода подводится через проводники первого рода. При прохождении постоянного тока в местах, где изменяется механизм переноса электричества, ионы электролита разряжаются, а нейтральные атомы приобретают заряд. Это электродные процессы. Они подчиняются двум законам, сформулированным М. Фарадеем (1834 г.) [c.180]

В водных растворах числа переноса различных ионов близки друг другу. Исключение — ионы гидроксония и гидроксила, обладающие повышенными числами переноса. Это объясняется тем, что кроме переноса электричества путем непосредственного движения этих ионов значительно большую роль играет механизм электрической проводимости, называемый эстафетным. При этом происходит перескок протона от иона гидроксония Н3О+ к определенным образом ориентированной соседней молекуле воды. В результате она превращается в ион НзО ". Затем протон передается дальше, к следующим молекулам воды. Такие перескоки происходят значительно быстрее, чем простое движение иона гидроксония, что обеспечивает высокую подвижность и увеличение числа переноса иона гидроксония. Аналогично объясняется [c.219]

Механизм переноса электричества в растворах слабых электролитов принципиально не отличается от механизма переноса в растворах сильных электролитов. Однако действие различных факторов на электропроводность проявляется в растворах слабых электролитов иначе, чем в растворах сильных электролитов. Основные различия определяются соотношением количеств электролита в растворе в ионном и неионном со стояниях и силой электростатического взаимодействия, между ионами. [c.405]

Обращает на себя внимание тот факт, что подвижность ионов гидроксила во всех неводных растворах почти не отличается от подвижности других ионов, т. е. подтверждается предположение о том, что аномально высокая подвижность этого нона в водных растворах обусловлена пе большей скоростью его движения, а особым механизмом переноса электричества. [c.442]

Механизм переноса электричества ионами [c.270]

Молекулярная теория ионной миграции дает некоторую информацию о механизме переноса электричества в растворах электролитов. Но ее количественные выводы о фактических свойствах соответствуют экспериментальным данным лишь по порядку величины. Точные значения ряда параметров, характеризующих электропроводность, на основе этой теории вычислить нельзя. [c.342]

Общая теория пока не разработана, хотя при рассмотрении проводимости более концентрированных растворов обнаружен ряд деталей, важных практически и для изучения механизма (Переноса электричества. Так, теория Онзагера расширена применением новых статистико-механических вычислений [75]. Уравнения различных теорий, описывающие проводимость, сравнены с экспериментальными данными [76]. Проанализированы характеристические параметры в, теории сильных электролитов [77], изучена природа ближнего взаимодействия ионов [78]. [c.358]

Таким образом, можно заключить, что для переноса электричества ионами водорода по прототропному механизму необходима достаточно широко развитая более или менее упорядоченная связь одинаковых молекул, содержащих гидроксильные группы (разд. 4.2.2.2), характеризующаяся протяженностями ближнего порядка. Если более или менее упо- [c.444]

Механизм переноса электричества в разных участках электрической цепи различен (рис. FV.l). В металлических проводниках электричество переносят электроны, в растворе — ионы, а на поверхности электродов цепь замыкается за счет перехода от ионной проводимости к электронной в результате электрохимической реакции. [c.309]

Раньше считали, что в растворе существуют ионы водорода, большая скорость движения которых объясняется исключительно малым радиусом ионов. Несостоятельность этого утверждения стала очевидной после того, как установили, что в растворе имеются не ионы водорода H а ионы гидроксония Н3О+. Эти ионы, так же как и ионы гидроксила, гидратированы, и эффективные радиусы их имеют тот же порядок, что и радиусы других ионов. Следовательно, если бы механизм переноса электричества этими ионами был обычным, то подвижность их даже не отличалась бы существенно от подвижностей других ионов. Это и наблюдается в действительности в большинстве неводных растворов. Аномально высокая подвижность Н3О+ и ОН проявляется только в растворах в воде и простейших спиртах, что, очевидно, связано с особенностями переноса электричества этими ионами, которые отличаются от других ионов тем, что являются ионами самого растворителя — воды. [c.405]

Следует также заметить, что в отличие от ионов гидроксония ионы гидразония не обладают аномально высокой подвижностью, что свидетельствует об обычном механизме переноса электричества этими ионами. [c.16]

Таким образом, классическая гидродинамическая теория электропроводности позволяет сделать )яд выводов, которые согласуются с опытными данными, предлагая их вероятное истолкование. В то же время вследствие упрощающих допущений, положенных в ее основу, эта теория не способна дать картину молекулярного механизма миграции ионов и выяснить природу его элементарного акта. Она не объясняет результаты многих наблюдений, иногда даже противоречит им, не позволяет провести количественные расчеты основных величин, определяющих перенос электричества через растворы электролитов. В этом отношении заметным шагом вперед была статистическая теория, сохранившая предположение о растворе как о континууме с неизменными свойствами, но принявшая в расчет существование межионного взаимодействия. [c.120]

Аномально высокая подвижность иона гидроксония, правда, меньшая, чем в водных растворах, сохраняется в метиловом и этиловом спиртах, но в других растворителях не наблюдается. Отсюда следует, что сольватирован-ный протон в неводных растворителях переносит электричество обычным путем, т. е. путем непосредственного движения по направлению к катоду, и лишь в спиртовых растворах протон получает возможность более выгодного движения (цепной, или эстафетный механизм). По-видимому, ионизация (диссоциация), например, хлористого водорода в спиртовом растворе происходит по уравнению [c.442]

Если перенос электричества через мембрану осуществляется свободными ионами, то д характеризует их движение в сольватирующей среде мембраны. Такой механизм называют сольватационным. Дпя него константа обмена [c.49]

Согласно обеим схемам перенос электричества осуществляется за счет перескока протона от одной частицы к другой. Такой механизм получил название эстафетной проводимости. Поскольку протон в молекуле воды связан сильнее, чем в Н3О+, подвижность ионов гидроксония выше, чем подвижность гидроксильных ионов. [c.193]

Исходя из приведенного механизма изменения чисел переноса в капиллярнопористых мембранах становится ясным, что это изменение чисел переноса ионов должно зависеть от концентрации раствора электролита. С разбавлением раствора и увеличением толщины двойного слоя доля при переносе ионов в электрическом поле, вносимая избыточными ионами диффузного слоя, должна возрастать, и, следовательно, изменение чисел переноса по сравнению со свободным раствором будет увеличиваться. Обратно, при увеличении концентрации раствора электролита с соответствующим уменьшением толщины двойного слоя и уменьшением его роли в переносе электричества, изменение чисел переноса должно уменьшаться. [c.148]

Широко исследовалось влияние природы и концентрации неэлектролита, температуры раствора на механизм прототропной проводимости ионов водорода и гидроксила. Можно полагать, что ионы оксония (Н3О+) и гидроксила переносят электричество не только путем перехода протонов, но также обычйой гидродинамической миграцией. Для облегчения интерпретации экспериментальных данных по изучению проводимости растворов следует определить долю участия в переносе электричества каждого механизма переноса. Эти два типа проводимости нельзя измерить и изучить раздельно, однако их можно приближенно вычислить, полагая, что значения гидродинамической подвижности ионов Н3О+ и 0Н не отличаются заметно от значений подвижности ионов, равных им в данной среде по размеру и заряду и не переносящих электричество по протопропному механизму. В кристаллической решетке радиус иона оксония гнзО+ =1,38—1,40 А, иона гидроксила гон-= 1,32—1,40 А. Радиусы ионов К+ и F почти равны этим ионным размерам (гк+ = 1,33 А, гр-=1,33 A), поэтому в первом приближении можно полагать, что разница между проводимостью растворов НС1 и КС1 в одинаковых условиях соответствует проводимости иона водорода по прототропному механизму, тогда как разница между проводимостью растворов КОН и KF представляет прототропную проводимость ионов гидроксила. С другой стороны, сравнение значений проводимости растворов KF и КС1 дает информацию об изменении условий в растворе при переходе от величины ионного радиуса гр- = 1,ЗЗА до гс1-=1,81 А. [c.437]

Таким образом, проводимость по прототропному механизму в этих условиях падает. В растворах с метанолом и этанолом минимальные значения числа переноса ионов водорода составляют н+=0,558 и 0,567 соответственно. Следовательно, в этих растворах доля прототропной проводимости в переносе электричества должна быть невысокой. Необходимо отметить, что последовательность минимумов чисел переноса не совпадает с порядком изменения молекулярных масс спиртов. Другие явления (например, изменение числа переноса ионов гидроксила и солей, ом. рис. 4.22) также указывают на иное влияние метанола на процессы переноса в водных растворах по сравнению с другими одноатомными спиртами. Увеличение числа переноса после минимума связано, вероятно, с прототропной проводимостью через молекулы спирта. Однако число переноса ионов водорода в чистых одноатомных спиртах не достигает значения числа переноса в чистой воде. [c.451]

Н3О+ вызывается двумя эффектами влиянием иона на дипольные молекулы растворителя и отталкиванием между двумя противостоящими в результате перескока протона ОН-группами. В водных растворах при нормальной температуре последним эффектом обусловлены результирующей силы, вызывающей вращение. Однако после переноса протона к иону гидроксила две водородные связи не противостоят одна другой, поэтому вращение молекул растворителя индуцируется лишь воздействием на них электрического поля ионов ОН . В соответствии с таким представлением в растворах ОН--ИОНОВ скорость вращения молекул ниже, а доля участия прототропного механизма в переносе электричества меньше, чем в растворах ионов водорода. [c.453]

В растворах глицерина, содержащих небольшие количества воды, число переноса ионов гидроксила выше не только числа переноса ионов гидроксила в чистых водных растворах, но также числа переноса онов водорода, измеренного в чистых водных растворах. Эти факты показывают, что влияние гликоля и глицерина на число переноса ионов гидроксила в водных растворах КОН зависит от концентрации неэлектролита. В низкой концентрации гликоль и глицерин снижают долю прототропного механизма в переносе электричества. В растворах с большим содержанием этих неэлектролитов доля прототропной проводимости быстро возрастает, что в этих условиях означает перенос протонов не через молекулы воды, а через молекулы глицерина. Механизм прототропной проводимости через гликоль почти так же эффективен, как через воду, но через глицерин он намного эффективнее. [c.455]

При возрастании доли прототропной проводимости энергия активации переноса электричества большей частью снижается, т. е. скорость переноса по прототропному механизму растет с повышением температуры в меньшей степени, чем скорость гидродинамической миграции. Различие связано, возможно, с тем обстоятельством, что прототропный механизм не требует поступательного движения иона с довольно большой массой в целом. Однако более заметное повышение небольшим количеством неэлектролита энергии активации переноса электричества КОН по сравнению с повышением ее в растворах НС1 свидетельствует о том, что в области невысокой концентрации неэлектролита изменение структуры жидкости затрудняет прототропную проводимость ионами гидроксила в большей степени, чем ионами водорода. Возможно, измене-.ние структуры жидкости влияет на взаимодействие ион-диполь сильнее, чем на отталкивание между двумя противостоящими ОН-группами, при переносе протонов ионами водорода. [c.458]

Механизм прототропной проводимости ионов водорода и гидроксила (ср. разд. 4.2.2.2 недавно предложенный Фангом, Годзиком и Хофакером новый механизм подвижности протонов в воде [39в] включает стадию переноса протона, смещающего ион оксония на две водородные связи) определяется структурой воды. Связывание молекул воды водородными связями обусловливает эстафетный перенос протонов между молекулами воды и ионами оксония, так как обмен протонами, по-видимому, осуществляется вдоль водородных связей. Все эффекты, изменяющие созданную водородными связями жидкую структуру, возможно, изменяют также долю участия и природу прототропного механизма в проводимости растворов кислот и оснований. Большинство хорошо растворимых в воде неэлектролитов содержит в молекулах гидроксильные группы. В чистом виде это жидкости с развитой структурой, способные переносить электричество по прототропному механизму, хотя и не в такой мере, как вода. [c.436]

Все проводники, суи ествующне з природе, в зависимости от механизма переноса электричества при прохождении через них электрического тока можно разделить на три класса электронные, ионные и смешанные. [c.88]

Перегруппировка молекул воды после перескока протона как часть механизма прототропной проводимости была тщательно исследована теоретически [39]. Для этого определяли скорость переноса по нескольким возможным механизмам и на основе результатов расчетов показали, что скорость определяющая стадия заклк)чается во вращении молекул растворителя, действующих в первой сольватной оболочке как электрические диполи, обеспечивающем непрерывный перенос протонов. По сравнению со скоростью вращения молекул растворителя протоны вдоль водородных связей между ионами оксония и соседними молекулами растворителя переносятся с большой скоростью. Аналогичны взгляды исследователей на скорость определяющую стадию процесса проводимости электричества ионами гидроксила. Сила, вызывающая вращение молекул воды, при переносе электричества ионами Н3О+, частично обусловлена влиянием ионов на диполи молекул растворителя, частично — отталкиванием между гидроксильными группами, противостоящими в процессе предыдущего переноса протона. Влияние взаимодействия гидроксильных групп на вращающую силу в водных растворах подтвердилось расчетами. С другой стороны, лри переносе протонов в процессе проводимости за счет ОН--ионов две ОН-связи не могут противостоять друг другу. Поэтому возникновение силы, вращающей молекулы воды, связано только с действием ОН--ионов на дипольные молекулы растворителя. Поскольку предполагается, что подвижность ионов пропорциональна квадратному корню из величины действующей на них силы, можно ожидать, что часть проводимости 0Н--И0И0В, обусловленная переносом протонов, составляет У /4 = /2 проводимости ИОНОВ водородз, что приближенно соответствует экспериментальным данным. Однако оценить в этом отношении экспериментальные данные можно лишь приближенно, так как нельзя измерить отдельно прототроп-ную часть проводимости. Возможно, что не будет заметного [c.334]

В отношении влияния неэлектролитов на водные растворы электролитов наблюдается значительное различие между электролитами, ионы которых мигрируют чисто гидродинамически, и электролитами, ионы которых переносят электричество и по прототропному механизму. В растворах первых электролитов основной механизм миграции не изменяется под влиянием неэлектролитов изменяются лишь условия переноса электричества. В растворах ионов с прототропной проводимостью присутствие неэлектролита, особенно в большой концентрации, существенно изменяет механизм переноса электричества. Гидродинамическая миграция может подавить прототропный механизм проводимости, а природа последнего при повышении концентрации неэлектролита в растворе может измениться, если обмен протонов между молекулами неэлектролита будет преобладать над обменом протонов между молекулами воды. Однако влияние неэлектролитов на про-тотронную проводимость трудно отделить от их влияния на гидродинамическую миграцию отчасти потому, что участвующие в прототропной проводимости ионы оксония мигрируют, также по гидродинамическому механизму, и отчасти потому, что другие ионы электролита переносят электричество также в результате гидродинамической миграции. [c.411]

Конечно, ионы Н3О+ и ОН- как таковые также движутся при создании разности потенциалов между электродами и переносят электричество, но вклад их в электропроводность, вероятно, приблизительно такой же, как и вклад других ионов. Большая эл ктропроводность кислот и оснований объясняется именно цепным механизмом электропроводности с участием протонов. [c.433]

Для объяснения селективных свойств ионитовых мембран Шульц и Стефанова рассмотрели вероятные механизмы переноса ионов в мембране сольватационный, вакансионный, направленно диссоциационный. В случае первого механизма электричество через мембрану переносят свободные ионы. В этом случае [c.528]

Относительная высокая электропроводность спиртовых растворов объясняется именно эстафетным механизмом переноса как следствие сходного строения молекул воды и спирта, а также значительного сродства последних к протону. Как уже отмечалось, число переноса иона — это отношение количества электричества, перенесенного ионами данного типа, к общему количеству электричества, прошедшему через электролит. Растворы одной и той же соли в разных растворителях имеют различные числа переноса. Так, в растворах Na l число переноса катиона Na+ изменяется в зависимости от растворителя следующим образом [c.309]

Гидродинамиче ские теории переноса электричества растворенными ионами дают практически важные соотнощения и в определенных пределах приводят к согласующимся с экспериментами вы-зодам, но не раскрывают молекулярного механизма процесса. Поэтому с этой точки зрения, как 1 в случае диффузии, слздует применять кинетическ . статистические Наиболее удовле. -. Р -тельно механизм эле.-.ф лтроводности [c.323]

Экспериментальные результаты [29а] явно свидетельствуют, что ионы водорода и гидроксила переносят электричество по механизму, отличному от механизма переноса элек- [c.330]

Ориентация молекулы воды, оставшейся после перескока протона, неблагоприятна для следующего перескока, поэтому молекула перед приемом нового протона должна совершить вращательное движение. Таким образом, механизм прототропной проводимости в некоторой степени аналогичен механизму, предложенному в прошлом веке Гротгусом для электролитической проводимости. Согласно теории прото-трапной проводимости, перескоки протонов между ионами и молекулами воды происходят непрерывно, независимо от наличия градиента электрического потенциала. Однако электрическое поле упорядочивает этот процесс таким образом, что протоны участвуют в переносе электричества. [c.331]

Аналогичным образом можно объяснить изменение величины Л11 для растворов соляной кислоты, содержащих одноатомные спирты. Непрерывное снижение Ат) после максимума связано с торможением прототропного механизма. В этом интервале концентрации неэлектролита при ее повышении постепенно сокращаются области с молекулами воды, соединенными водородными связями, поэтому прототропная проводимость все более ограничивается и перенос электричества стремится к пределу, соответствующему гидродинамической миграции ионов Н3О+. В этом интервале концентраций ионы алкилоксония еще не образуются в достаточном количестве, так как протон имеет более высокое сродство к воде, чем к спирту. Так, по данным Вика, Эйгена и Аккермана [57], [c.445]

В водных растворах НС1 и КОН под действием небольшого количества неэлектролита повыщается энергия активации переноса электричества. На рис. 4.37 приведены некоторые результаты исследований Эрдеи-Груза и Куглера [12, 19, 20]. В воде и большинстве растворов, содержащих неэлектролиты, энергия активации переноса электричества растворенным КОН выше, чем H I, и это различие усиливается неэлектролитами. Неэлектролит, присутствующий в низкой концентрации, повышает энергию активации во всех исследованных растворах, но при высокой концентрации снижает ее, за исключением двух случаев. Снижение значительнее под действием диоксана, в то время как гликоль и глицерин снижают энергию активации переноса электричества соляной кислотой в растворах с весьма небольшим количеством воды в гораздо меньшей степени. Сравнивая эти данные с энергией активации переноса электричества в растворах KF и КС1, проводящих электричество только гидродинамической миграцией (рис. 4.38), можно обнаружить общий характер изменения энергии активации в зависимости от концентрации неэлектролита. Энергия активации переноса электричества НС1 и КОН Б общем несколько ниже энергии активации переноса электричества KF и КС1. Максимум энергии активации в растворах НС1 и КОН наблюдается при более низкой концентрации неэлектролита. Характерное различие сказывается в быстром снижении энергии активации проводимости ионов водорода в растворах с этанолом, гликолем и глицерином, содержащих небольшое количество воды. Снижение, очевидно, является следствием возрастания доли прототропной проводимости. Энергия активации переноса электричества КОН не снижается даже в самых концентрированных растворах гликоля и глицерина. Следовательно, механизм прототропной проводимости ионов гидроксила в гликоле и глицерине существенно отличается от механизма прототропной проводимости ионов водорода в этих средах. [c.456]