Роджерса уравнение

В случае специфической адсорбции ионов индифферентного электролита на поверхности электрода наблюдается резкое изменение арх-потенциала, не подчиняющееся уравнению (95) или (96). Направление изменения грх-потенциала зависит от знака адсорбирующегося иона катионы вызывают сдвиг г з1-потенциала к положительным значениям, анионы — к отрицательным. Известно, что многие неорганические анионы обладают весьма высокой специфической адсорбируемостью на ртутном электроде [291, 293, 580, 581]. Адсорбируемость галоид-анионов резко повышается в ряду от F к J , в такой же последовательности увеличивается при прочих равных условиях и величина сдвига фх-потенциала к отрицательным значениям. В области потенциалов адсорбции галоид-анионов (при положительных и не очень высоких отрицательных зарядах поверхности) при введении галоидных солей в полярографируемый раствор из-за отрицательного сдвига i)3i-потенциала наблюдается смещение Еу, необратимых волн незаряженных веществ к отрицательным потенциалам. Так, И. Лоте и Л. Роджерс [5821 показали, что при переходе от хлоридов к бромидам и далее к роданидам и иодидам, взятым в качестве индифферентного электролита, при полярографировании четыреххлористого углерода Еу, первой волны, расположенной в области потенциалов адсорбции указанных анионов, становится более отрицательным. Сдвиг Еу, первой волны ССЦ к отрицательным потенциалам наблюдается и при повышении концентрации KJ при этом Еч второй волны, лежащей за пределами области адсорбции J , становится положительнее [582] вследствие уменьшения абсолютной величины отрицательного 1-потенциала, определяемой в этом случае ионами калия, в соответствии с уравнением (96). [c.139]

По мере уменьшения концентрации электроактивного вещества в конце концов достигается такая точка, начиная с которой ход процесса уже не подчиняется закону, предсказываемому кривой поляризации. Это происходит потому, что стабильные условия не могут более поддерживаться, и количество электроактивного вещества недостаточно для обеспечения равномерного покрытия электрода. Кош [15] показал, например, что критический потенциал для осаждения тяжелых металлов на твердые электроды зависит прежде всего от природы и состояния поверхности электрода. Аналогично работы Роджерса и др. [16—19] по осаждению серебра на платиновые катоды показали, что потенциал осаждения смещается от значения потенциала, предсказанного уравнением Нернста, на несколько сот милливольт, когда концентрация иона серебра недостаточна для обеспечения полного покрытия электрода. Было обнаружено, что этот сдвиг значений потенциала зависит от pH раствора, от материала и способов обработки электрода. [c.23]

Для лучшего описания экспериментальных данных было предложено много эмпирических вариантов уравнения Фрейндлиха. В качестве примера укажем работы Петерса [ ] и Роджерса и Скляра [ ]. [c.87]

Согласно уравнению (4.10) при с = со — с абсцисса фУг должна быть точкой пересечения прямых зависимости ф от 1пс/(со —с). Потенциал, отвечающий пересечению прямых, не должен зависеть от величины первоначальной концентрации радиоактивного элемента Со. Однако экспериментальная проверка этой зависимости не подтверждает правильности выводов Роджерса. Такое несовпадение связано с влиянием рода поверхности, на которой происходит осаждение, и поэтому если Да = Ер, то в уравнение (4.8) необходимо добавить член ф, учитывающий взаимодействие осаждающихся атомов с электродом (ф = а — Ер) [c.85]

Существенную роль играет и однородность поверхности электрода. Герцфельд, Гайсинский, а также Роджерс и Стейн учли эти факторы и видоизменили уравнение Нернста полученные уравнения в новом виде частично отвечают опытным данным для сильноразбавленных растворов, например растворов изотопов без носителя. [c.165]

Так как кривая, соответствующая уравнению (96), имеет постоянную точку перегиба при значении то этот потенциал должен быть при прочих равных условиях независимым от начальной концентрации восстанавливающегося иона. Экспериментальная проверка этого вывода показала, что указанное положение оправдывается далеко не всегда. Кривые осаждения, полученные Роджерсом и сотрудниками [ ] при изучении электрохимического поведения серебра для концентраций от 10 до индикаторных (по предположению авторов индикаторные концентрации серебра были порядка 10 м.), в большинстве случаев при изменении начальной концентрации серебра сдвигались в направлении, противоположном тому, которое предсказывается уравнением Нернста. [c.512]

Поведение малых количеств Ag при электроосаждении его из растворов различных концентраций изучалось Роджерсом и его сотрудниками. Они предприняли эксперименты, ставящие целью проверку выведенного ими уравнения (98) и выяснение [c.539]

Значения плотности вычислены по линейному уравнению Фрейма, Роджерса и Уббелоде [110]. Верхний температурный предел применимости уравнения не указан. [c.135]

В ряде работ но изучению электроосаждения микроколичеств серебра Роджерс и его сотрудники [ э-зх] провели экспериментальную проверку влияния ряда факторов, входящих в уравнение (60), а также сделали попытку дать термодинамическую трактовку полученным результатам [ ]. [c.399]

Роджерс с сотр. [77] измерили диэлектрическую проницаемость трифторида хлора при частотах от 1 до 10 Мгц и температурах от О до 25° С. Полученные результаты удовлетворяют уравнению [c.46]

Количество пара 1/ , потребное для полного открытия прорезей высотой может быть рассчитано по уравнению Роджерса и Тиле [38] [c.369]

Об изменении плотности аморфных участков полимера свидетельствует и изменение изотерм сорбции в этой области степеней кристалличности. Для расчетов по изотермам сорбции можно воспользоваться уравнением Роджерса [20] [c.179]

Значительно упростилось определение плотности полимерных сеток с еще не известной величиной ц, после того, как Роджерс 1 4 привел уравнение 1.5 к виду [c.20]

Между выходом рафината и его свойствами (например, показателем вязкости) для каждого сырца существуют зависимости, по которым вместе с приведенными выше уравнениями можно рассчитать систему. В известных условиях природа применяемого растворителя не влияет на эти зависимости. Например, для масляных фракций из техасской нефти Скоган и Роджерс [17] составили зависимость между выходом рафината и его показателем вязкости (рис. 6-1), между показателем вязкости и вязкостью рафината (рис. 6-2) и между показателем вязкости и весом по шкале API (рис. 6-3). Из диаграммы на рис. 6-1 следует, что с помощью фурфурола получается рафинат с максимальным ПВ=95, при применении [c.383]

Влияние емкостного тока на хронопотенциометри-ческие кривые рассматривалось рядом авторов [83— 86]. Роджерс и Мейтес [85] использовали числовое рещение диффузионных уравнений Фика. Де Вриз [83], Ольмстед и Никольсон [84] и Драчка [86] получили решение диффузионных уравнений с учетом емкостного тока в виде интегральных уравнений, которые приводились к числовому виду и решались на электронно-вычислительной машине. [c.61]

Впервые изменение Еу, волн восстановления органических веществ — галоидпроизводных ароматических углеводородов — при изменении состава индифферентного электролита связали с изменением -потенциала Э. С. Левин и 3. И. Фодиман [575]. Позже влияние на Еу, (а также на наклон логарифмических графиков волн) измененияijJi было рассмотрено Л. Роджерсом и сотр. [561]. Количественное изучение влияния концентрации хлористого калия на Eij волн восстановления некоторых органических иодпро-изводных [40] показало, что Еу, изменяется почти так же, как и величина фх-потепциала, т. е. в соответствии с уравнениями (94). и (95) (рис. 27). [c.137]

Согласно работам Роджерса и Меррита [163] можно предсказать результаты кулонометрического анализа разбавленных растворов таллия (I) на ртутных катодах на основании полярографических данных, поэтому таллий (I) может. количественно осаждаться при отрицательных потенциалах больших, чем —0,56 s в 0,1 Ai растворе НС1. Полярографические волны восстановления таллия (1) и свинца (II) в молярном растворе соляной кислоты перекрываются настолько сильно, что непосредственное кулонометрическое разделение невозмождо. Мейтес [69] объединил полярографический метод и метод потенциостатической кулонометрии для получения двух серий данных, из которых можно определить концентрации каждого из двух компонентов с помошью системы уравнений. [c.66]

Уравнение (4.2) Роджерсом и Стэней было преобразовано следующим образом [c.84]

Изучая процессы электролитического осаждения малых количеств металлов, Роджерс и Стени показали, что можно вывести видоизмененное уравнение Нернста, которое с определенной степенью точности дает связь потенциала электрода с некоторыми экспериментальными параметрами. Авторы исходили из того, что активность металла на инертном электроде определяется произведением доли занятой осадком поверхности электрода на коэффициент активности осажденного металла. Они полагали также, что электрод первоначально покрывается монослоем и второй слой не возникает до тех пор, пока не произойдет заполнение поверхности первым слоем атомов. Тогда активность осажденного вещества описывается выражением [c.20]

Отсюда видно, что потенциал не зависит от первоначальной концентрации электроактивных ионов в растворе, а определяется поверхностью электрода, объемом раствора и коэффициентом активности осадка металла. Полученное уравнение описывает процесс электролитического осаждения металла из весьма разбавленного раствора на не полностью покрытом электроде. Полное выделение металла возможно при смещении потенциала в отрицательную сторону. После покрытия поверхности монослоем осадка активность его, согласно принятым допущениям, становится равной активности соответствующей твердой фазы и система подчиняется уравнению Нернста в его обычной форме. Роджерс и Стени показали, что аналогичные рассуждения применимы также для образования окисной пленки. [c.21]

Бирн, Роджерс и Грисс экспериментально получили кривые зависимости количества осажденного серебра (в %) от потенциала электрода для интервала концентраций, включающего как осаждение следов, так и достаточно больших количеств металла. В первом случае кривые согласуются с уравнением (1,41). Незначительный сдвиг величины в отрицательную сторону при увеличении концентрации ионов серебра в растворе, наблюдавшийся в их опытах,, существенно отличается от случая, соответствующего полностью покрытому электроду, сдвиг потенциала которого должен иметь обратный знак в соответствии с уравнением Нернста. Переход йт осаждения следов к осаждению количеств серебра, достаточных для образования одного или нескольких атомных слоев, сопровож- [c.21]

Бирн и Роджерс сравнили размеры электродов (золотых, палладиевых и платиновых) с площадью, занимаемой одноатомным слоем серебра, и показали, что первая величина превосходит вторую, когда система подчиняется уравнению (1,41). Обратное соотношение наблюдается, когда систему можно описать, используя -сокращенную форму уравнения Нернста площади соизмеримы в промежуточном случае. По мнению авторов, серебро на платине, палладии и золоте в начале осаждения образует монослой. При электрохимическом выделении висмута и свинца на серебряных и золотых о 5з электродах возникает многослойный осадок на первых выделившихся атомах. В этом случае система даже при частично покрытых осадком электродах описывается сокращенным уравнением Нернста, что противоречит представлениям Роджерса и Стени. Ртуть, железо и кадмий также выделяются на активных центрах поверхности монокристаллических платиновых электродов, затем происходит рост образовавшихся зародышей . [c.22]

Для объяснения этих результатов, полученных в случае низких концентраций, Роджерс и Стэней [1 61] видоизменили уравнение Нернста и включили в него члены, учитывающие отклонение термодинамической активности отложившегося металла от единицы вследствие неполного покрытия им электрода. [c.135]

Несколько с другой точки зрения подошли к вопросу о применимости уравнения Нернста в данных условиях Роджерс и Стэ-ней [ ]. В согласии с предполоя ением Герцфельда они считают, что все противоречия в рассматриваемом вопросе проистекают [c.510]

В табл. 11 приведены также данные, характеризующие увеличение [ и и с возрастанием длины боковых групп. Рассмотрение их позволяет сделать вывод, что около 15% увеличения V следует отнести за счет /. Эта оценка была выполнена Роджерсом и Манделькерном [31] п послужила основой анализа, проведенного Дэннхаузером, Чайлдом и Ферри [4, 5]. Указанные авторы вычислили свободный объем при 100° С (значительно выше для всех полимеров) как из уравнения (12.2), так и из дилатометрических измерений, причем результаты оказались согласующимися в разумных пределах, [c.300]

Значения удельной электропроводности вычислены по экспоненциальному уравнению Плестера, Роджерса и Уббелоде [ii2]. Авторы- не дают верхнего- т 1%5пературного- предела примержмости уравнения. Надо полагать, что оно справедливо в том интервале температур, который указан при описании измерений вязкости. Оценка точности и экспериментальные данные не приводятся. [c.135]

Несколько с другой точки зрения подошли к вопросу о применимости уравнения Нернста в данных условиях Роджерс и Стэией [ ]. В согласии с предположением Герцфельда они считают, что все противоречия в рассматриваемом вопросе проистекают из того, что исследователи обычно используют сокращенную форму уравнения Нернста, справедливую лишь при условии Ягей. = 1- Считая, что активность вещества на электроде должна изменяться в зависимости от доли поверхности, покрытой осадком, Роджерс и Стэней вывели свое уравнение, учитывающее этот, а также ряд других экспериментальных факторов. [c.397]

Вязкость JFg измеряли также Роджерс с сотр. [46]. Они приводят значения коэффициентов А — 4,7 10" ш В = 1834, которые при подстановке в уравнение для вязкости жидкостей ц = А дают хорвогее совпадение с экспериментальными результатами. [c.263]

Из факторов, усложняющих приведенную выше общую картину, кроме указаний пунктов 2.2, 2.3 и 2.4, следует отметить возможность изменения адсорбционных свойств поверхности катода при изменении условий электролиза, например плотности тока. Изменения структуры поверхности, в значительной степени обусловленные адсорбцией примесей, в свою очередь, влияют на процесс адсорбции. На это указывает Эдвардс [55], анализируя, в частности, случай включения мелилотовой кислоты в осадок никеля скорость включения при прочих равных условиях растет быстрее, чем концентрация добавки в растворе (рис. 12а). По Эдвардсу, это указывает на увеличение числа мест адсорбции с увеличением концентрации примеси в осадке. Следовательно, для подобных веществ число мест адсорбции должно увеличиваться при у.меньшении плотности тока, в результате чего растет быстрее, чем это должно быть согласно уравнению (24). Эффект такого же рода отмечают Роджерс и Тейлор для кумарина, указывая, что последний ингибирует процесс осаждения никеля на поверхности, полученной осаждением из электролита с этой добавкой, сильнее, чем на полированной поверхности никеля в их работе [56] отмечается увеличение концентрации мест адсорбции при увеличении плотности тока. [c.130]

При выводе уравнений (87) и (88) мы принимали, что молекулярная орбиталь составлена из и 4 -орбиталей металла. По мнению Мак-Гарвея [99], источником примеси 45-характера является механизм конфигурационного взаимодействия, тогда как Куска, Роджерс и Драллингер [1044] склонны относить это [c.142]

Приближенная теория влияния кристалличности полимера на сорбцию была предложена Роджерсом и сотр. [280]. Уравнение, аналогичное уравнению, выведенному Флори и Ренером [124а, б] для разбавления и набу- [c.293]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология