Электроды с осадками (электроды 2го рода)

Электроды с осадком, подобные хлорсеребряному, называют электродами 2-го рода. В общем виде зависимость потенциала любого подобного электрода [c.510]

IX. 5.4. Электроды с осадками (электроды 2-го рода) [c.509]

Изредка для химических исследований применяют электроды 3-го рода, содержащие два труднорастворимых осадка электролитов, один из которых (хуже растворимый) имеет катион, образующийся из металла электрода, как в электродах 2-го рода, а другой (лучше растворимый) имеет общий анион с первым осадком. В качестве примера электрода 3-го рода можно привести электрод [c.511]

Очень надежны в работе электроды, у которых наряду с катионом металла, непосредственно участвующим в электрохимическом процессе с самим металлом, присутствует в виде осадка какая-либо труднорастворимая соль этого катиона. Такие электроды называют электродами второго рода. Рассмотрим два широко используемых представителя электродов этого типа. [c.262]

Из уравнения (IX. 61) видно, что потенциал этого электрода с осадком зависит от активности аниона, входящего в состав осадка, так же как потенциал электрода 1-го рода от активности катиона [уравнение (IX. 47)] с той разницей, что в правой части уравнения (IX. 61) стоит знак минус. [c.510]

IX. 5.5. Электроды с двумя осадками (электроды 3-го рода) [c.511]

Электроды 2-го рода, например, хлорсеребряный, могут быть изготовлены по-разному. В разд. IX. 6.4 речь щла о серебряной проволоке, погруженной в насыщенный раствор хлорида серебра. В другом способе изготовления этого электрода на серебряную проволоку в определенном режиме электролитически наносится осадок хлорида серебра, не имеющий сквозных пор и потому изолирующий серебро от непосредственного контакта с раствором. Полученное термодинамически уравнение (IX. 61) справедливо, независимо от способа изготовления хлорсеребряного электрода, но для электрода с электролитическим осадком хлорида серебра примеси в растворе меньше искажают обратимость, поэтому динамические характеристики лучше. Большое значение при этом приобретает характер проводимости соли, нанесенной на поверхность металла. [c.546]

Конструируют электроды и с двумя осадками. Они содержат два труднорастворимых вещества менее растворимое вещество имеет катион, получающийся из металла (по типу электрода второго рода), а другое, более растворимое, имеет общий анион с первым веществом. Например, [c.133]

Известно много косвенных методов определения основанных на применении электродов второго рода. Металл, погруженный в раствор, содержащий мало растворимую соль данного металла, является электродом второго рода по отношению к аниону этой соли. Так, серебряная проволока в растворе с осадком хлорида серебра представляет собой электрод второго рода. Металл электрода, как и в случае электрода первого рода, изменяет потенциал в соответствии с изменением концентрации ионов серебра в растворе однако концентрация ионов серебра в свою очередь зависит от концентрации ионов хлора. Поэтому в конечном счете потенциал такого электрода изменяется с изменением концентрации ионов хлора. Действительно [c.463]

Ионоселективные электроды, чувствительные к сульфид-ионам, изготовляются на основе сульфида серебра и значительно превосходят по селективности и чувствительности классический сульфид-серебряный электрод II рода [1051]. На сульфид-серебряный мембранный электрод не влияют вещества, образующие комплексные соединения или труднорастворимые осадки (тиосульфат и иодид), окислители и восстановители, ионы С1 , Вг-, J-, S N", [c.138]

Электроды из РЬОг могут быть получены формованием порошка окислов свинца со связующим материалом в виде различного рода смол [50], однако электрохимические методы нанесения осадка РЬОг более удобны для практического использования. [c.226]

Описанные данные показывают, что нанесенный катализатор (по крайней мере при его низкой поверхностной концентрации) вступает во взаимодействие с углеродным носителем. Это подтверждается смещением 4/-полосы рентгеновского фотоэлектронного спектра осадка платины [24, 60] по сравнению с компактным металлом. Характер потенциодинамических кривых заряжения при низких концентрациях нанесенной платины [24, 61, 62] существенно отличается от платинового электрода В работе [63] показано, что природа носителя (углеродных тканей) влияет на адсорбционные свойства осадка родия, что приводит к снижению количества прочносвязанного водорода. [c.181]

Наконец, прямые доказательства образования одновалентного индия при анодном растворении металлического индия были получены в работе [55, 58]. Было найдено, что при анодном растворении индия в перхлоратном растворе с добавкой йодид-ионов на его поверхности образуется красно-бурый осадок, пассивирующий электрод. Такой же осадок образуется в объеме раствора, если электрод предварительно поляризовать в течение некоторого времени в отсутствие ионов J , а затем ввести в анолит раствор NaJ. Изучение химических свойств осадка и его рентгенографическое исследование показало, что этим осадком является InJ. При наличии на поверхности индия этого осадка его бестоковый потенциал определяется концентрацией йодид-ионов в количественном соответствии с уравнением для равновесного потенциала электрода второго рода 1п-ЬJ =f InJ + e. [c.70]

Следует заметить, что часто еще до наступления предельной плотности тока концентрация образующегося соединения в прианодном пространстве достигает предела его растворимости Сз, т. е. образуется насыщенный раствор. Дальнейшее увеличение концентрации становится уже невозможным, градиент концентрации достигает максимального значения а следовательно, нельзя ожидать и повышения анодной плотности тока. Из насыщенного раствора может начаться выпадение соли металла на ближайшей твердой поверхности, т. е. на поверхности электрода. Так как большинство твердых соединений обладает малой проводимостью, то в образовавшемся осадке соли будет происходить заметное падение напряжения. Часто появление кажущейся предельной плотности тока обусловливается образованием поверхностных соединений с участием кислорода. Во всех этих случаях сдвиг потенциала в положительную сторону может сопровождаться даже уменьшением анодной плотности тока. Подобного рода явления представляют собой различные формы перехода металла в так называемое пассивное состояние.. [c.329]

Электрокристаллизация включает процессы катодного или анодного электроосаждения в свою очередь последний процесс включает анодное образование окислов, гидроокисей и солей металлов на самом электроде, а также фазовые изменения, происходящие в анодных осадках, когда электронный переход приводит к окислению катионов. Феноменологически к этим процессам относятся осаждение металла, электрохимия первичных и вторичных электродов химических источников тока, за исключением газовых электродов, и основные процессы коррозии. При изучении кинетики этих процессов возникают разного рода проблемы, которые отличаются от проблем, изложенных в остальных разделах данной главы, поскольку невозможно рассматривать гетерогенную электродную реакцию как реакцию, скорость которой одинакова по всей поверхности электрода и к которой применим общий подход, развитый в разд. П. [c.303]

Другими факторами, влияющими на качество получаемых электролитических осадков металлов и одновременно затрудняющими установление механизма их электроосаждения, являются различного рода побочные процессы, в частности, процессы адсорбции на растущей поверхности металла атомов водорода, нерастворимых гидроокисей металлов и других частиц. Подобные процессы могут существенно модифицировать начальный этап электрокристаллизации металла, в качестве которого можно рассматривать образование связей металл—металл между поверхностными атомами металлического электрода и адсорбирующимися на нем комплексами, которые затем участвуют в электрохимической стадии. [c.196]

Pjvi== Ар Ф при а = 1 Лфд — стандартный потенциал электрода 2-го рода — представляет собой то значение электродного потенциала, которое устанавливается (в присутствии осадка), когда активность анионов в растворе равна единице Дфд = Д ф при а- = 1 поэтому обе величины ср имеют разные значения. [c.519]

Электроды второго рода (с осадком). К ним относят гетерогенные системы из металла, погруженного в насыщенный раствор его труднорастворимого соединения (соль, гидроокись, окись), в котором содержится хорошо растворимый электролит, имеющий общий анион с труднорастворимым соединением. Активность ионов Ме"+ в насыщенном растворе, относительно которых обратим электрод, постоянна. Электродный потенциал вычисляют по активности или анионов, или катионов, так как для насыщенного раствора труднорастворимой соли в изотермических условиях ПР = onst. С повышением активности анионов в растворе электродный потенциал становится менее положительной величиной. К электродам данного рода относятся электроды [c.132]

Аналогично можно провести титрование, основанное на реакциях осаждения, комплексообразования и окисления или восстановления. В случае реакций осаждения и комплексообразования индикаторный электрод должен быть обратимым по отношению к одному из ионов, входящих в состав осадка или комплекса. Так, например, при титровании раствора нитрата серебра хлоридом натрия, в результате которого образуется осадок хлорида серебра, индикаторным электродом может быть металлическое серебро (электрод первого рода, обратимый по отношению к Ag+-иoнaм), хлорсеребряный электрод (электрод второго рода, обратимый по отношению к С1 -ионам) или, что менее удобно, хлорный электрод (газовый электрод, обратимый по отношению к С1"-ионам). Скачок потенциала вблизи точки эквивалентности, а также чувствительность потенциометрического метода будут в этом случае тем выше, чем меньше растворимость образующегося осадка. Так, например, при титровании ионов серебра ионами иода чувствительность метода, вследствие меньшей растворимости иодида серебра (Рде = = 10 ), повышается по сравнению с только что рассмотренной реакцией = Ю ). [c.232]

Определены значения характеристического потенциала галогенидселективных AgX-мембранных электродов [253, 2641. Этот потенциал является общим и присущ и катионной, и анионной функциям мембранного электрода, когда активности обоих компонентов в мембранной фазе равны. Он есть среднее из двух потенциалов при pAg = О и рХ = 0 (устанавливаются экстраполяцией), измеряемых в растворах AgNOg и КХ с использованием мембранных электродов и соответствующего Ag—AgX-электрода второго рода. Найдено, что потенциал мембранных электродов более положителен (причем отличается на постоянное значение), нежели электрода Ag—AgX. Определена также температурная зависимость этих стандартных потенциалов. Установлено, что значение характеристического потенциала и его температурная зависимость обусловлены многими факторами, определяемыми свойствами осадка, используемого для изготовления электрода. Температурный коэффициент мембранного электрода противоположен по знаку температурному коэффициенту электродов второго рода. [c.142]

Взаимоотношения между гомогенным и гетерогенным катализом изучены лишь слабо главным образом потому, что элементы, способные дать начало обоим видам катализа, пе исследованы по всему интервалу переменных (например, pH и концентрации), определяюнгих состояние катализатора. В качестве катализатора, нри котором можно наблюдать переход от гомогенного механизма к гетерогенному, можно назвать железо. В кислом растворе реакция чисто гомогенная. Однако если увеличивать pH, начинает появляться коллоидное вещество и одновременно происходит изменение скорости (см. рис. 76 на стр. 440). При еще более высоких pH может наблюдаться образование макроскопического осадка, а также и другие кинетические изменения. На скорость катализа могут влиять и изменения физической формы (наличие носителя для катализатора, спекание катализатора или изменение кристаллической структуры). Хотя еще не вполне точно определен pH, при котором начинает появляться коллоидное вещество, не подлежит никакому сомнению факт перехода от гомогенного разложения к гетерогенному при повышении pH. Однако существуют еще значительные неясности по вопросу природы изменения механизма. В некоторых случаях оба вида разложения могут быть качественно объяснены одним и тем же механизмом, например циклическим окислением и восстановлением. В то же время образование комплекса или осаждение катализатора в коллоидном или твердом состоянии может определить т -долю от общего количества имеющегося катализатора, которая способна фактически участвовать в реакции и таким образом влиять на наблюдаемую скорость разложения. Такого рода случай комплексообразования встречается при катализе полимеризации действием перекисей [79]. При чисто гетерогенном катализе наблюдаемая скорость зависит от степени дисперсности твердого катализатора, так как эта дисперсность определяет размер поверхности, находящейся в контакте со средой. Наоборот, вполне возможно, что при переходе от гомогенной системы к гетерогенной коренным образом изменяется и характер реакции, которой подвергается перекись водорода, например ионный механизм может перейти в радикальный. Возможно, что при изменении условий имеется сравнительно тонкая градация в переходе от одного механизма к другому. При выяснении различий гомогенного и гетерогенного катализа нужно всегда учитывать возможное влияние адсорбции из раствора на гомогенный катализ. Так, одновалентное серебро, не обладающее каталитическими свойствами нри гомогенном диспергировании, легко адсорбируется стеклом [80]. В адсорбированном состоянии оно может нриобрести каталитические свойства в результате либо истинного восстаровления до металла, либо только поляризации [81]. Последующее использование поверхности стекла в контакте с более щелочным раствором также может активировать адсорбированное серебро. Это особенно заметно в случае поверхности стеклянного электрода. [c.393]

Такие электроды состоят из металла, покрытого его труднорастворимой солью и погруженного в раствор, содержащий анионы этой соли. Электрод обратим по отношению к аниону. Типичный электрод второго рода — хлорсеребряный электрод, который представляет собой металлическое серебро, покрытое осадком хлорида серебра и пофуженное в раствор, содержащий анионы хлора. На этом электроде происходит окислительно-восстановительная реакция [c.252]

Электроды второго рода состоят из металла, покрытого слоем труднорастворимого соединения этого металла и опущенного в раствор соли, образующей такой же анион, как и труднорастворимое соединение металла. Примером является хлорсеребряный электрод КС), Ag I Ag, содержащий серебряную пластинку с осадком хлорида серебра в растворе хлорида калия. Протекающая на нем реакция восстановления ионов серебра [c.239]

Электроды второго рода обычно имеют следующее устройство. Металл погружен в насыщенный раствор своей малорастворимой соли, в котором находится другая хорошо растворимая соль с тем же анионом. Примером может служить электрод из металлического серебра, находящийся в соприкосновении с осадком Ag l, т. е. в растворе, насыщенном этой солью. Этот раствор также должен содержать и другой хорошо растворимый электролит с одноименным ионом (например, КС1). На электроде [c.171]

В качестве электролита в электродах второго рода применяют растворимую соль, содержащую одноименный анион. В каломельном электроде в качестве таковой берется КС1. Чаще всего используют насыщенный каломельный электрод, в котором находится насыщенный раствор хлорида калия, т. е. наряду с раствором присутствует осадок КС1. Таким образом, каломельный электрод состоит из металлической ртути, через которую осуществляется контакт с внешней электрической цепью, осадка каломели, осадка КС1 и насыщенного раствора хлорида калия. Потенциал такого электрода очень стабилен. Поэтому каломельный электрод чаще всего используют в качестве электрода сравнения. Еестественно, что предполагается известным потенциал этого электрода относительно стандартного водородного электрода. Измерение этого потенциала про- [c.302]

Индика1 орные электроды при потенциометрическом титровании по методам осаждения и комплексообразования. Различные осадки и комплексные соединения состоят из самых разнообразных ионов, и потому не существует такого универсального индикаторного электрода, который мог бы быть обратимым относительно всех катионов и анионов. Кроме того, не всегда можно располагать металлическим электродом, обратимым относительно своих ионов, из-за большой электролитической упругости растворения ряда металлов (легко окисляющихся Н -ионами раствора) или такими твердофазными веществами, в состав которых входит хотя бы один из ионоБ, образующих в процессе титрования осадки или комплексные соединения, но в другой степени его окисления или восстановления. Малая селективность индикаторных электродов, казалось бы, сильно ограничивает возможность использования потенциометрического метода в реакциях осаждения и комплексообразования. Однако применение электродов второго рода позволяет заметно расширить область применения потенциометрического титрования. [c.61]

Общепринято употребление платиновых электродов, покрытых платиновой чернью — электролитическим, осадком платины с сильно развитой поверхностью, обладающих высокой адсорбционной способностью по отношению к газообразному водо-элек- роду- Потенциал такого электрода отличается лучшей воспроизводимостью и-меньше подвержен изменениям под воздействием неизбежных загрязнений, чем потенциал гладкого электрода. [c.100]

Электроды второго рода обычно имеют следующее устройство. Металл погружен в насыщенный раствор своей малорастворимой соли, в котором находится другая хорощо растворимая соль с тем же анионом. Примером может служить электрод из металлического серебра, находящегося в соприкосновении с осадком Ag l, т. е. в растворе, насыщенном этой солью. Этот раствор также должен содериоть и другой хорошо растворимый электролит с одноименным ионом (например, КС1). На электроде происходит обратимая реакция перехода ионов серебра в раствор или их разрядки, т. е. AgT=i Ag++e. [c.225]

Электроды, чувствительные к анионам, которые образуют ма-яорастворимые осадки с катионами металла электрода, относятся к электродам второго рода. Электроды второго, рода чувствительны также к изменению концентрации ионов, которые не участвуют непосредственно в окислительно-восстановительном процессе. Например, серебряный электрод в насыщенном растворе А С1 является индикаторным электродом для хлорид-иона. В растворе устанавливается равновесие [c.105]

Согласно ПЭГ реакции между кислотой и основаниями не всегда сопровождаются образованием новой кислоты и нового основания (вопреки точке зрения Бренстеда), соли или молекул растворителя (вопреки Усановичу). Среда определяет кис-лотно-основное поведение вещества. Во многих случаях кислотно-основного взаимодействия наблюдается образование газов, малорастворимых осадков, очень слабых электродов (в том числе и молекул такого рода растворителей), устойчивых сложных или комплексных ионов, ионных пар или ионных тройников и более сложных ассоциатов. [c.161]

Металлические электроды, покрытые труднорастворимой солью, этого же металла, называются электродами второго рода. Например, часто применяют каломелевый электрод, содержащий ртуть, покрытую осадком каломели Hga , в растворе КС1 (насыщенном 1 н. или 0,1 н.). Потенциал каломелевого электрода, отнесенный к нормальному водородному электроду (при 18° С), в насыщенном растворе КС1 равен -Ь 250,3 мв, в 1 н. растворе КС1 равен +286,4 мв, в 0,1 н. растворе КС1 равен +338,0 мв. [c.601]

Следует заметить, что отсутствие всплеска тока на кольце сви детельствует в пользу пути реакции с промежуточным образованием окисла лишь при условии, что ионы, образование которых идет на диске, действительно могут быть доставлены конвекцией на кольцо, т. е. что они по пути не исчезают (например, в результате быстрого выпадения нерастворимого осадка на диске или вследствие образования нерегистрирующегося на кольце комплекса с раствором). Такого рода сомнения легко отбросить в случае цинкового электрода, где исчезновения ионов по пути от диска к кольцу не происходит в области активного растворения, в которой токи на порядок больше (рис. 5). [c.76]

Третий метод [3] основан на осаждении родия(III) солями бария в шелочном растворе. Состав осадка отвечает отношению Rh Ba=2 3, формула его Ваз[КЬ(ОН)б]2- Титруют на платиновом электроде при ф = +0,4 В (Нас. КЭ), на фоне 0,5—2 М NaOH, по току окисления родия(III). Определяемое количество родия 0,2—4 мг. Титруют раствором хлорида или нитрата бария. [c.237]

Металл, окруженный слоем или осадком своей трудно растворимой соли с раствором, имеющим общий анион в качестве электролита, называется электродом второго рода. Примером служит каломельный HglHgj lg С1 или хлоросер ря-ный Agi Ag l-СР электрод. Теория таких электродов будет дана ниже. [c.371]

Электроды третьего рода характеризуются применением двух твердых веществ в избытке. В приведенном примере каждый из обоих электродов состоял из ртути в соприкосновении с раствором соли таллия, насыщенным иодистыми закисями ртути и таллия. Отдельный скачок потенциала зависит, в первую очередь, от концентрации ионов ртути. Их же концентрация, в свою очередь, зависит от концентрации ионов иода, ибо произведение ионов ртути и ионов иода в присутствии твердой иодистой закиси ртути должно быть постоянным, и, наконец, концентрация ионов иода наход.нлась в зависимости от концентрации ионов закиси таллия, так. как и иодистая закись таллия фигурировала в качестве осадка. Таким образом фактически решающей была концентрация ионов закиси таллия, и отсюда э. с. цепи выражается следующим образом [c.193]

Срок службы активной массы положительного электрода определяется условиями кристаллизации сульфата свинца при разряде. Образование рыхлых осадков сульфата, который при последующем заряде переходит в прочный крупнокристаллический диоксид свинца, способствует умеиывению оплывания активной массы. В том случае, к<и да поверхвость электрода ори разряде покрывается мелкокристаллическим плотным осадком сульфата свинца, при заряде образуется РЬСЬ, имеющий девдридную (игольчатую) структуру. Такого рода кристаллы в ко] заряда и в вачале разряда осыпаются. [c.27]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология