Масс-спектрометрия метастабильные пики

Рис. 22-19. Масс-спектр w-бутаиа (мол. масса 58), снятый на масс-спектрометре с магнитным анализатором. Использование гальванометров различной чувствительности обеспечивает одновременную запись с динамическим диапазоном около 30 ООО. Пик А принадлежит двухзарядному иону, пики Б п В — метастабильным ионам (Е. I. Du Pont de Nemours and o.).

Предиссоциацией молекулярных ионов в долгоживущих возбужденных состояниях объясняется появление в масс-спектрометре широких пиков с нецелочисленными массами. В масс-спектрометр и и эти ионы чаще всего рассматриваются как метастабильные, однако, чтобы их обнаружить, следует иметь в виду, что после их ускорения обычными способами они предиссоциируют прежде, чем попадут в анализирующее магнитное поле. Иными словами, эти ионы представляют собой пред ассоциирующие метастабильные ионы. Их можно наблюдать в тех случаях, когда они имеют большое время жизни как по отношению к переходам в нижнее состояние с излучением, так и по отношению к безызлучательным переходам, ведущим к разложению (предиссоциации). [c.187]

Процессы образования молекулярных и осколочных ионов могут быть названы первичными процессами протекающими в ионном источнике масс-спектрометра. К их числу следует отнести также образование метастабильных ионов (39, 40], возникающих в том случае, когда процесс диссоциации протекает за время, несколько большее, чем время одного колебания атома в молекуле, равное 10 —Ю " сек. Так, если продолжительность существования образовавшихся ионов составляет 1 мксек, то этого достаточно для вытягивания их из ионного источника и приобретения ими ускорения. Однако такие ионы не успевают пройти магнитный анализатор без разложения и распадаются с отщеплением нейтральных частиц, а в масс-спектре появляются ложные пики. Условием для их обнаружения является повышенная концентрация ионов в какой-либо точке ионного потока. [c.23]

Если при распаде образуются метастабильные ионы, то установление структурной формулы облегчается. Эти ионы характеризуются такой скоростью распада, что часть из них распадается по пути от ионного источника к детектору. Таким образом, в момент пролета этих ионов в масс-спектрометре изменяется их масса, вследствие чего условие, передаваемое уравнением (5.5.1), не выполняется. Подобные ионы регистрируются в спектре в виде метастабильных пиков, которые в отличие от обычных пиков имеют вид полос и очень часто наблюдаются в диапазоне нескольких атомных еди- [c.291]

Диффузные (метастабильные) пики исключительно полезны при определении строения органических соединений, при установлении направлений их фрагментации в условиях масс-спектрометрии. Если в масс-спектре присутствуют пики ионов тх, mi и диффузный пик т", связанный равенством т -т 1т , то это означает, что по крайней мере часть ионов mi образуется непосредственно из иона т . [c.61]

Когда в ионном источнике масс-спектрометра образуется группа ионов с исходным отношением массы к заряду тя/г, то большая их часть либо достигает детектора и регистрируется в виде пика /и/г, либо распадается с образованием нового фрагмента 1712/2 еще до того, как покинет ионный источник, В последнем случае регистрируется отдельный пик 1712/2. Однако некоторые из исходных ионов могут оказаться метастабильными (имеют среднее время жизни всего лишь [c.130]

При количественном анализе смесей известного состава метастабильные пики могут накладываться на обычные пики, расположенные близко на шкале масс это может вносить некоторые искажения в точное измерение высоты пиков. В этом случае масс-спектрометр следует модифицировать, как показано ниже, для подавления пиков метастабильных ионов. [c.261]

Так, даже в случае н-бутана, соединения, наиболее широко изученного в масс-спектрометрии, недавно появилось сообщение о нескольких новых переходах [1741], хотя и это исследование не является исчерпывающим, поскольку не приводятся метастабильные пики с массами ниже 12. Эта область спектра почти всегда опускается при исследовании, а между тем здесь может быть получено много сведений, что иллюстрирует рис. 115. [c.263]

Такие ионы могут быть специально исследованы при помощи весьма удобного для этих целей циклоидального масс-спектрометра. В этом приборе метастабильные ионы, которые распадаются в области анализатора, образуют размазанные пики в масс-спектрах. Рассматривая циклоидальное движение как круговое в подвижной системе координат, можно показать влияние метастабильных переходов на уменьшение времени полета ионов и возникновение линейного смещения. Если графически представить зависимость кажущейся массы т от угла, под которым движется ион в момент распада, то получается кривая, приведенная на рис. 116. Кривая показывает условия для вытянутой трохоиды (гл. 1), для которой а = 1, 6 = л ион с начальной массой т теряет нейтральный осколок А/п, что приводит к образованию иона с массой т—Кт> При рассмотрении циклоидального движения, как кругового в подвижной [c.263]

Доказательство строения иона п, который вносит основной вклад в величину пика с т/е 56, не вызывает сомнения. Действительно, с помощью спектров дейтерированных аналогов удалось не только установить, какие атомы углерода остаются в этом ионе (масс-спектрометрия высокого разрешения, пожалуй, не помогла бы в этом случае), но также и точно определить, из каких положений мигрируют атомы водорода [6]. К сожалению, содержащийся в спектре метастабильный пик с mje 37,1 не позволяет сделать выбор между двумя возможными путями образования этого иона через фрагмент о (56785 = 36,9) или в результате потери этилена ионом к (56784 = 37,3). [c.93]

Как известно, время вытягивания ионов из области ионизации для большинства масс-спектрометров составляет 10 се/с молекулярные ионы с меньшим временем жизни успевают распасться в камере ионизации, и соответствующие осколочные ионы наблюдаются в виде обычных пиков. Время ускорения ионов между камерой ионизации и выходной щелью ионного источника составляет 2-10" сек, и если молекулярные ионы распадаются в этой области, то образующиеся осколочные ионы наблюдаются в виде фона в очень широком диапазоне масс, т. е. практически не регистрируются. Время пролета от выходной щели ионного источника до магнитного поля анализатора составляет 2-10 сек. Если ион распадается в этой области, то его называют метастабильным. Осколочные ионы массы 2, образовавшиеся из ионов массы гпи [c.13]

На выходе масс-спектрометра обычно регистрируют зависимость ионного тока от времени, причем время связано со скоростью развертки и может быть выражено в единицах величины т/е. На рис. 5-2, а показан действительный масс-спектр к-бутилового спирта, полученный на спектрометре с магнитной фокусировкой. Шкалу масс на этом спектре установили эмпирически в результате опознания пиков, соответствующих НгО, N2, Ог (т/е = 18, 28, 32 соответственно) на спектре фона. Широкие нечеткие пики в средней части спектра представляют собой так называемые метастабиль-ные пики и соответствуют ионам, которые распадаются при движении от источника ионов до зоны магнитного поля. Значение т/е для размытого метастабильного пика определяется массами материнского и дочерних ионов, и поэтому метастабильные пики мо- [c.167]

Между тем поставляемая метастабильными ионами информация дополняет обычные масс-спектральные данные, получаемые при регистрации стабильных ионов. С помощью метастабильных ионов, в частности, удается определять молекулярную массу соединений, образующих при электронном ударе малоинтенсивные пики молекулярных ионов. Поэтому были предприняты исследования метастабильных ионов на масс-спектрометрах с двойной фокусировкой. На схеме, представленной на рис. 1.11, можно рассмотреть основные области, где наблюдаются метастабильные переходы. [c.34]

Метастабильные переходы не обязательно связаны с заметным изменением массы. Отношение массы к заряду — фактор, измеряемый масс-спектрометром,— может меняться вследствие изменения заряда иона. Например, в спектре аргона 11523] был обнаружен переход -[- Аг-> Аг + Аг" наблюдались также пики, соответствующие удвоенному атомному весу ртути в масс-спектре этого элемента. Такие ионы, образующиеся в процессах столкновения, а не спонтанного распада, рассматриваются в следующем разделе. Механизм образования этих ионов не может быть выяснен методом измерения масс. Образующиеся ионы подчиняются тому же уравнению, что и при удвоении отношения массы к заряду при метастабильном переходе. Используя уже применявшиеся обозначения, получаем [c.265]

Метастабильные ионы. Некоторые ионы, возникающие в ионном источнике, по природе своей неустойчивы, но тем не менее они могут какое-то время существовать. При прохождении через спектрометр эти метастабильные ионы, вероятно, разрушаются. Среди новых фрагментов, образующихся при разрушении таких ионов, должен быть по крайней мере один ион с тем же зарядом. В результате распространения этих ионов по масс-анали-затору в спектре наблюдаются довольно широкие пики, поскольку появляющиеся в различных местах ионы не фокусируются. В масс-спектре на рис. 22-19 заметны два маленьких округлых всплеска, обусловленные возникновением метастабильных ионов (обозначены и Б). На приведенной на том же рисунке кривой, записанной при максимальной чувствительности (помечено XI), в интервале примерно от 39 до 44 на шкале массовых чисел заметен пологий подъем нулевой линии, обусловленный, вероятно, присутствием метастабильных ионов (ср. с гладкой нулевой линией в интервале 49—59). Наблюдение метастабильных ионов может быть важным при изучении механизмов превращений органических соединений [21]. [c.473]

Перегруппировка региоселективна. Легкость протекания р-ции определяется расстоянием между группой СХ и атомом Н в у-положении, к-рое не должно превышать 0,18 нм. Протекание перегруппировки в каждом случае доказывается изучением дейтеромеченых соед, наличием в масс-спектре метастабильного пика, отвечающего переходу а в 6. а также исследованием распада катион-радикала а методом тандемной масс-спектрометрии. [c.630]

Первые сведения о распределении заместителей по макроциклу в молекулах нефтяных порфиринов получены после применения метода масс-спектрометрии метастабильных ионов. Теоретически и экспериментально метод был разработан в начале 70-х годов, его практическое применение и возможности описаны в монографии [47]. Основное его достоинство сводится к возможности исследования характера распада молекулярных ионов с определенной массой на фрагментные ионы. При этом разность масс материнского и фрагментного ионов позволяет судить о величине отщепивщегося радикала, а интенсивность пика фрагментного иона — об относительном количестве таких отщеплений. [c.340]

Когда класс соединения установлен., для выяснения его структуры необходим детальный анализ пиков ионов [М—СйН2й .11+ и [М—СйН2й1+, т. е. именно тех, которые оказывались малоинформативными при определении класса вещества по масс-спектру. Для этого следует использовать подробные сведения о закономерностях фрагментации соединений данного класса с целью установить характер процессов, приводящих к появлению всех главных пиков спектра (а- или Р-распад, перегруппировка Мак-Лафферти и др.). В результате такого анализа можно предположить возможные структуры фрагментов и всей молекулы, объясняющие появление наблюдаемых в спектре пиков осколочных ионов. Установление структуры простейших гомологов возможно только по пикам первичных осколочных ионов, но в общем случае для решения этой задачи следует привлекать и пики вторичных осколочных, ионов, подтвердив их образование из первичных соответствующими пиками метастабильных ионов. Многообразие возможностей фрагментации сложных органических соединений затрудняет формулировку каких-либо общих рекомендаций для их детального структурного анализа. Следует отметить, что масс-спектры чрезвычайно полезны при идентификации органических веществ, что, однако, представляет собой самостоятельную задачу в масс-спектрометрии. [c.186]

Процесс фрагментации имеет вероятностный характер. Это значит, что часть ионизированных молекул фрагментируется с ионном источнике, а часть — на пути к детектору, т. е. после ускорения. Последние (так называемые метастабильные ионы) не регистрируются в виде нормальных пиков осколочных ионов. В случае ДВС фрагментация ускоренных ионов обычно индуцируется в ионизационной ячейке с повышенным давлением, что требует спехдааль-ного устройства. В принципе требуются два масс-анализатора. Первый — для выбора родительского иона из ионов, образовавшихся в ионном источнике, и второй — для анализа дочерних ионов, образовавшихся в результате столкновений. Поэтому это метод называют тандемной масс-спектрометрией (МС-МС). [c.283]

Одна из кривых, показанных на рис. 116, соответствует переходам, в которых теряется Уг начальной массы, поэтому ионы будут попадать на коллектор на каком бы участке трохоидального пути ни произошел переход. На основании этой кривой можно рассчитать массы метастабильных ионов с различной продолжительностью жизни. Например, если продолжительность жизни диссоциирующего метастабильного иона велика по сравнению с временем перехода, то получается спектр, представленный на рис. 117 в виде трех диффузных пиков, соответствующих массам т — Ат) и т + 1,4 Ат). Наибольший пик в циклоидальном масс-спектрометре будет наблюдаться примерно на половине пути между двумя массовыми числами для случая, когда Ат = 1, т. е. когда при переходе теряется 1 водородный атом. Благодаря этому такие переходы происходят значительно легче, чем в масс-спектрометрах секторного типа, где пик метастабильного иона наблюдается почти при целочисленных значениях масс и вследствие этого на него могут налагаться пики осколочных ионов. [c.264]

Больщую помощь в расшифровке масс-спектра могут оказать метастабильные ионы, поэтому в этом томе они часто упоминаются. Если ион а распадается в ускоряющем поле масс-спектрометра с образованием нового иона б и незаряженного фрагмента, то наблюдается размытый малоинтенсивный пик со значением т/е ниже, чем trile иона б. Его называют метаста- [c.13]

В35. Hippie J. А., Форма пика и период полураспада метастабильных ионов, появляющихся в масс-спектрах. (Метод определения периода полураспада при помощи изменения напряжения, вытягивающего ионы из ионизационной камеры масс-спектрометра.) Phys. Rev., 71, 594—599 (1947). [c.604]

Первичный ион может образовываться с очень большим избытком энергии, зависящей от разности потенциалов ионизирующих электронов. Он может получиться в возбужденном электронном состоянии, соответствующем второму или более высокому потенциалу ионизации. Обычно он имеет избыток колебательной энергии из-за эффекта Франка — Кондона, поступательную и вращательную энергию ион может получить вследствие электронного удара. Наиболее энергетические ионы будут распадаться на фрагменты в первую очередь — в ионизационной камере. Слабоактивированные ионы могут достигать, не распадаясь, областей в масс-спектрометре, свободных от поля. В этом случае они будут образовывать так называемые метастабильные ионы. Такие ионы обычно проявляют себя в масс-спектре в виде широких пиков низкой интенсивности с центрами при нецелых значениях масс [124]. [c.573]

Круг задач, решаемых с помощью масс-спектрометрии вторичных ионов, заметно расширился после того, как источник для распыления твердых полярных образцов под действием ускоренных атомов был включен в систему масс-спектрометра с двойной фокусировкой [284, 285]. Масс-спектры большого числа соединений, полученные на приборах MS902 (фирма AEI) и ZAB (фирма VG), характеризовались интенсивными пиками псевдомолекулярных положительных (М+1)+ и отрицательных (М—1)- ионов. Осколочные ионы адекватно отражали структурные особенности молекулы, что подтверждалось наличием метастабильных ионов, наблюдаемых в первом и втором бесполевом пространстве анализатора. [c.220]

Важную дополнительную информацию о процессах фрагментации можно получить при анализе положения пиков метастабильных ионов. Появление их сигналов связано с распадом части относительно долгоживущих (метастабильных) ионов не только в источнике (за время порядка 10 с), но и в так называемой первой бесполевой области масс-спектрометра после их ускорения, но до попадания в масс-анализатор . Продолжающийся процесс распада ионов в этой области по схемет+->яг+гобуславливает появление на спектрограмме достаточно размытых по сравнению с другими сигналов (шириной от нескольких десятых до нескольких единиц массы) с максимумом, который может иметь нецелочисленное значение mjz и удовлетворяет следующему соотношению [c.53]

Иетастабильные ионы. В процессе ионизации образуются неустойчивые (метастабильные) ионы. Если время распада иона составляет с, то это близко к времени нахождения иона в камере масс-спектрометра на пути от ионного источника до анализатора. В этом эксперименте будут регистрироваться ионы распада. Однако пики этих ионов в масс-спектре имеют диффузный характер. Пояснения даются ниже при описании схемы эксперимента. Отрицательные ионы. Они образу ются в резу льтате резонансного захвата электрона [c.23]

Вопрос об интенсивностях метастабильных ионов, образующихся в различных частях масс-спектрометра для соединений I—IV, будет рассмотрен в отдельной работе. Здесь можно лишь отметить, что соотношение интенсивностей метастабильных пиков и дочерних для тяжелых ионов значительно возрастает. Метастабильные ионы, образующиеся при перегруппя-ровочных процессах и при простом разрыве связи, по интенсивности существенно не отличаются. [c.85]

Некоторые ионы, образующиеся в ионном источнике масс-спектрометра, недостаточно устойчивы, чтобы достичь ионного детектора не распадаясь. Такие ионы называются метастабильными они имеют среднее время жизни всего лишь порядка 1 мкс. Когда в ионном источнике масс-спектрометра образуется группа ионов с исходным отношением массы к заряду mife, то большая их часть либо достигает детектора и регистрируется в виде пика т е, либо распадается с образованием нового фрагмента с отношением mz/e еще до того, как покинет ионный источник в последнем случае регистрируется отдельный пик m le. Однако некоторые из исходных ионов т е) могут оказаться метастабильными и распасться, например, с образованием mg/e после выхода из ионного источника, но до того, как они попадут в детектор. Такой ме-тастабильный переход приводит к образованию в масс-спектре ме-тастабильного пика , обозначаемого т и идентифицируемого по низкой интенсивности и диффузной форме, а также по тому признаку, что он обычно соответствует нецелочисленной массе. Отношение т/е, при котором появляется в этом случае пик в масс-спектре, определяется соотношением [c.270]

В более сложных случаях, однако, масс-спектрометрия все равно помогает доказать прямое родство тех или иных ионов, зафиксированных в спектре. Если более легкий ион получен из некоего более тяжелого, в одну стадию — прямым отщеплением какого-то, возможно, даже и не отмеченного в спектре, незаряженного фрагмента, может появиться так называемый пик метастабильного иона. Дело в том, что распад тяжелой частицы не всегда происходит мгновенно. Если этот процесс затягивается и часть тяжелых продолжает распадаться, когда они, миновав регулирующее электрическое поле, влетели в зону действия управляющего их траекторией магнитного, то оказывается, что сила Лоренца действует на тело с меняющейся массой. Не влиять на траекторию это изменение не может. Но поскольку момент распада не зафиксирован — одни ионы распадаюгся чуть раньше, другие, точно такие же,— чуть позже, то в траекториях метастабильных ионов наблюдается изрядный разброс. [c.61]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология