Энергетические константы ионов

Для расчета энергии кристаллических соединений более сложных структур (например, силикатов и алюмосиликатов) удобно пользоваться методом, предложенным Ферсманом, который основан на представлениях об энергетических константах ионов (ЭК). ЭК —энергия образования одного грамм-иона кристаллической структуры из ионов, находящихся в бесконечности. [c.174]

Энергетические константы ионов позволяют быстро, но с небольшой точностью рассчитать энергию кристаллических структур любых соединений (табл. 5.37). [c.174]

Энергетические константы ионов [c.175]

Рост величин структурно-механических констант (модулей деформаций сдвига и наибольшей пластической вязкости), удельной энергии связи, определяемой катионным рядом (1), достаточно хорошо согласуется, в соответствии с теорией коагуляционного структурообразования дисперсных систем, развитой А. П. Ребиндером [43—47], с возрастающими рядами радиусов гидратированных ионов [13] и энергетических констант ионов [48]. Отклонения для Ыа+ могут быть объяснены, очевидно, тем, что в натриевых пастах глинистых минералов самопроизвольное диспергирование ограничивается недостатком воды. [c.103]

Значение спин-гамильтониана состоит в том, что он дает стандартный феноменологический путь, с помощью которого спектр ЭПР можно описать через небольшое число констант. Определив экспериментально величины этих констант, можно далее использовать их в расчетах электронных конфигураций и энергетических состояний иона. Следует отметить, что для данной системы не все члены в уравнении (9.39) одинаково важны. Для ядра, не имеющего спина, все члены, содержащие /, равны нулю. Равен нулю и первый член, если расщепление в нулевом поле отсутствует. [c.50]

Величина В, приближенно равная 272, может рассматриваться как потенциал полной ионизации. Эту величину Ферсман назвал эк (сокращение от слов энергетическая константа). В формуле Ферсмана величину 256 эк можно рассматривать как вклад в энергию решетки от соответствующих ионов. Аналогично трактуется второе слагаемое в формуле Ферсмана. [c.175]

Катионный обмен на глинистых минералах, влияя главным образом на дисперсность частиц и толщину гидратных пленок, позволяет весьма в значительных пределах изменять структурномеханические свойства и величину энергии связи коагуляционных структур (32, 33] (табл. 2). Уменьшение величин структурно-механических констант и удельной энергии связи, определяемое катионным рядом А1 > > > К+ > N8+, достаточно хорошо согласуется (в соответствии с теорией коагуляционного структурообразования дисперсных систем, развитой Ребиндером) с возрастающими в этом ряду радиусами гидратированных ионов и их энергетическими константами [34]. [c.193]

Эк есть та доля энергии, которая вносится данным ионом в кристаллическую решетку. Энергия решетки с помощью эк ов легко вычисляется по формуле и = 256 Ц эк. Если разделить эк на валентность, то получится новая энергетическая константа, называемая вэк [c.194]

С помощью описанных энергетических констант легко вычислить приблизительные значения энергии решеток различных соединений и использовать их при анализе ряда геохимических процессов. В табл. 18 приводятся значения эк ов и вэк ов некоторых ионов. [c.194]

Энергетическая константа в уравнении Ленгмюра зависит как от природы глины, так и от обменного катиона. Наибольшее значение эта константа имеет при сорбции К1 +-ионов, а наименьшее — при сорбции С(1 +-ионов. Это связано, по-видимому, с ионными радиусами этих катионов (1.03 А для С(1 +, 0.82 А для Со + и 0.78 А для КР+). Известно, что при обмене ионов с одинаковым зарядом обмен данного иона тем больше, чем меньше его ионный радиус. Значение константы Ъ при сорбции на А1-форме глины на порядок ниже, чем соответ-ствуюш,ее значение для Н-формы следовательно, связь обменных А1-ионов с поверхностью глины значительно сильнее, чем связь водородных ионов, и поэтому вытеснение алюминия кадмием, кобальтом и никелем затруднено. [c.158]

Температурный коэффициент Qio натриевой проводимости равен 1,3, что соответствует коэффициенту диффузии ионов натрия в воде. Данное значение характеризует энергетический барьер (—17 кДж/моль) и наряду с высокой константой диссоциации Ко 368 мМ) объясняет ту легкость, с которой ион натрия проходит через мембрану. Скорость диффузии Na+ составляет 10 ионов/с. Проводимость одиночного канала аксона кальмара, установленная методом шумового анализа, равна [c.140]

В табл. 2 [141, 149—152] приведены --факторы, значения D и константы сверхтонкого взаимодействия, наблюдавшиеся для ионов первого переходного периода. Стивенс [153] и Оуэн [154] использовали теорию молекулярных орбит для иона металла и лигандов, чтобы объяснить наличие ковалентной составляющей и сверхтонкой структуры от лигандов ионов переходных элементов. Уравнения, выведенные для -фактора и константы сверхтонкой структуры на основе теории молекулярных орбит, позволяют оценить величину переноса заряда электронами металла на орбиты лигандов. Оуэн применил теорию молекулярных орбит [154] к ионам Сг +, Ni + и Си +, полагая, что л-связи отсутствуют. Маки и Мак-Гарвей [155] использовали этот метод для иона Сц2+ в тетрагональной симметрии, принимая во внимание как 0-, так и л-связи. Полученная ими энергетическая диаграмма уровней иона Сц2+ приведена на рис. 25. [c.80]

Несомненно, что разложение константы К. в уравнении (22) на два множителя, один из которых зависит от подвижностей ионов, а другой — от химической специфики ионообменной сорбции (от ее энергетики), имеет принципиальное и практическое значение. При рассмотрении зависимости электродных свойств стекол от их химического состава необходимо учитывать оба эти фактора, хотя, как это отмечается в работах [1 (стр. 171), 17], энергетический фактор может оказаться решающим. [c.308]

То, что Л 1 1, свидетельствует о существовании эффектов понижения энергии образования ионов в растворителе по сравнению с газовой фазой (вследствие более низкого значения электростатической энергии ионов в диэлектрике). Сольватация сопровождается наряду с экзотермическим эффектом также эндотермическим эффектом величина последнего характеризуется константой В . Значение Вх сильно зависит от структуры наружных электронных оболочек ионов. Все рассмотренные Н. Е. Хомутовым зависимости сохраняют свой вид, если вместо абсолютных величин энергетических эффектов гидратации применять относительные величины, как это предложено в работе [47]. Энергетические эффекты гидратации ионов (ОН") не попадают ни на одну из прямых, что свидетельствует о различии в механизме гидратации Н" " и других ионов, на что указывалось в ряде исследований [47—51]. [c.218]

Такое поведение можно ожидать в том случае, если энергетический барьер очень низок. Это объяснение подтверждается тем, что константы скорости очень хорошо согласуются с вычисленным значением для реакции, лимитируемой диффузией, которая определяется исключительно скоростью встречи реагирующих веществ для реакции между однозарядными ионами с противоположным знаком это значение лежит между и 10 л- [c.268]

Кинетические данные показывают, что факторами, которые влияют на лабильность комплексов металлов, являются электронное строение, заряд и размер центрального иона металла. Инертными могут быть в том числе комплексы, которые устойчивы термодинамически (общие константы устойчивости таких комплексов имеют значения от 10 ° до 10 ). Таким образом, следует хорошо знать разницу между лабильностью и неустойчивостью. Лабильность является характеристикой скорости процесса. Нестойкость комплекса оценивается по разности между свободными энергиями исходных компонентов и продуктов реакции. Например, аммиакаты, такие, как [Со(ЫНз)б] +, энергетически неустойчивы в кислых растворах, но они не разлагаются в таких растворах при комнатной температуре в течение нескольких дней. [c.336]

Образование тетраэдрических структур становится возможным тогда, когда величина константы электросродства переходит предел (для каждой группы разный) и делает энергетически невыгодным образование соединения с ионной или металлическими связями. Естественно, что первый ионизационный потенциал не дает такой закономерности, так как [c.99]

Значительно больших успехов в подборе твердых тел с заданными свойствами достигла наука о полупроводниках. Используя представления, впервые высказанные А. Ф. Иоффе [3], о связи электрических, полупроводниковых свойств с ближним порядком расположения ато-> MOB и ионов, который в основном определяется характером химической связи, удалось синтезировать ряд новых ценных полупроводниковых материалов. На конференции представлен доклад Н. А. Горюновой (см. стр. 96 наст, сб.), в котором показано, что полупроводниковые свойства веществ (ширина запрещенной зоны, подвижность) закономерно изменяются с изменением энергетических характеристик (константа электросродства, групповой ионизационный потенциал) атомов, образующих полупроводник. [c.117]

Зависимость т]1 от свойств среды имеет для хемилюминесценции свои особенности. При переходе от одного растворителя к другому в результате изменения сил и характера взаимодействия молекул реагентов с растворителем происходят большие или меньшие изменения конфигурации молекул реагентов и положения их энергетических уровней. Это обнаруживается, например, по изменению спектров поглош,ения молекул и проявляется в смещении полос поглощения и изменении соотношения между коэффициентами поглощения на разных длинах волн. Аналогичным изменениям подвергаются конфигурация и энергетические уровни активированного комплекса и продуктов реакции. В результате этих воздействий изменяется не только величина константы скорости элементарной реакции, что хорошо известно из кинетики, но может измениться и вероятность образования электронно-возбужденных частиц. По-видимому, наиболее сильного влияния растворителя на величину т), следует ожидать в реакциях с участием ионов или молекул, обладающих большими дипольными моментами. [c.14]

Сравнение (2) и (3) показывает, что С1ТЕвствует прямая аналогия в акторах, определяющих селективность индикаторных электродов в ионометрии и оксредметрии. В том и другом случае этих факторов два энергетический (константа ионного обмена в (3) и разность стандартных потенциалов редокс систем в (2)) и кинетический (отношение подвижностей ионов в поверхностных слоях ионоселек-тивного электрода и отношение токов обмена в уравнении (2)), [c.186]

Для нас в ЭТ011 главе особенно важна возможность дать количественное объяснение зависимости теплот растворепрш солей от коп-центрацип в средах с невысокими зпачепиями диэлектрической проницаемости с учетом ионной ассоциации в этих системах. Кроме того, открываются пути вычисления энергетических характеристик, которые могут послужить основой для проверки теорий сольватации и ассоциации ионов в средах с невысокими значениями диэлектрической проницаемости. Правда, на этом пути до сих пор стоят трудности объективной оценки констант ионной ассоциации, о которых говорилось выше (слг. стр. 150). [c.156]

Большой интерес представляет обнаруженное изменение величины —энергетической константы, характеризующей состояние иона в той или иной группе соединений. Как следует из рис. 35, значение, соответствующее наибольшей степени ионизации серы в решетках типа Na l, на 3,3 X меньше величины Хдз, отражающей особенности энергетического состояния серы в соединениях с решетками типа NiAs и ZnS. В этих последних поляризация серы много сильнее, и связь в значительно меньшей степени может считаться чисто ионной, чем в соединениях с решетками типа Na l. Таким образом, соотношения (38) и (39) действительно передают общие закономерности, связывающие длину волны основного края поглощения атомов с основными параметрами соединения междуатомным расстоянием в решетке и степенью поляризации составляющих ее понов. Более того, сгруппировав рассматриваемые соединения по принципу принадлежности их к одному типу кристаллической решетки при одинаковой валентности изучаемых ионов, возможно сделать некоторые выводы об особенностях энергетического состояния данных ионов в соединениях. Эти выводы вполне согласуются с результатами исследования указанных веществ другими методами. [c.162]

Для подтверждения этого предположения было проведено сопоставление константы скорости реакции с формальным окислительно-восстановительным потенциалом системы Ре2+—Ре +, который связан с энергетическим состоянием иона в комплексе. Измерения окислительно-восстановительного потенциала производили потенциометрически платиновым электродом относительно насыщенного каломельного электрода, а затем полученные величины приводили к значениям относительно водородного электрода. Эти измерения проводили при тех же условиях, в-которых изучали кинетику реакции. [c.382]

Представленная на рис. 176 корреляция свидетельствует о том, что влияние комплексообразования Ре2+ на константу скорости реакции Ре2+-ЬДФПГ обусловлено в основном изменением энергетического состояния ионов двухвалентного железа. [c.382]

Здесь смысл величины Ка иной, чем был до сих пор. Раньше все ионы А (или В) в фазе ионита рассматривались как энергетически равноценные. В данном же случае эти ионы можно разделить на группы, внутри которых ионы райноценны, а в различных группах — неравноценны, так что для каждой группы существует своя константа обмена К1. Общая же константа Ка, входящая далее в уравнение (XI. 18), уже не есть постоянная (константа). По этой причине далее она называется нами коэффициентом равновесия. В этом случае общая обменная емкость ионита Р складывается из емкостей отдель- [c.680]

При медленной коагуляции число столкновений частиц, приводящих к их сцеплению, уменьшается вследствие существования энергетического барьера, препятствующего сближению частиц. Это можно учесть, вводя некоторый фактор замедления коагуляции W, равный отношению истинного значения константы коагуляции к величине, определяемой, по Смолуховскому, выражением (IX.29). Фактор замедления коагуляции зависит от высоты энергетического барьера и и, а так ке от толщины ионной атмосферы 1/ж (см. петит далее). Уменьшение значения при введении электролитов вызывает снижение фактора замедления коагуляции, т. е. возрастание наблюдаемой скорости коагуляции вплоть до значений, предсказываемых теорией Смолуховского (или несколько больших из-за вли шия сравнительно дальнодей-ствующих сил притяжения между частицами). [c.320]

Макроциклический эффект не препятствует взаимодействию порфиринов с аммиачными и аква-комплексами меди [36]. В растворах Си(НОз)2 в 90%-ом этаноле формируется чисто гидратная сольватная оболочка иона т.е. [Си(Н20)в] , которая при насыщении газообразным ЫНз превращается в гексааммиакат [Си(КНз)б] . Известна константа устойчивости в воде тетрааммиаката [37], равная 5 10 . Присоединение пятой и шестой молекул N113 [Си(ЫНз)4] + происходит с очень небольшой энергией, поэтому в переходном состоянии реакции гексааммиаката с НгП участвует тетрааммиакат, который реагирует аналогично Н С14", HgI4 , Hg( NS)4 , Со(СНзСОО)4 и другим тетраэдрическим комплексам. Оказалось, что реакция хлорофиллового лиганда с гидратом и аммиакатом Си + проходит с умеренно низкой скоростью 0,13 и 0,012 л моль с" , соответственно, с очень большой энергией и энтропией активации, в среднем 173 кДж/моль и 340 Дж - МОЛЬ" К" . Такие необычные энергетический и энтропийный эффекты, как предполагается [36], обусловлены освобождением реагента (сольвата Си , [Си(ННз)б] +) от второй и более удаленных сольватных оболочек в процессе активации реагирующей системы. [c.337]

Эта константа характеризует термодинамическую устойчивость комплексного иона, т. е. устойчивость, не зависящую от времени. Существует еще кинетическая устойчивость, определяемая константой скорости диссоциации комплекса на составные части. Важнейшим понятием в координационной химии является координационное число центрального атома и лиганда. Для центрального атома, например в [ o(NH2 Hз)б] координационное число равно 6. Оно характеризует число электронодонорных (а иногда и электроноакцепторных) атомов, которые вступают в прямой контакт с центральным атомом металла за счет сил донорно-акцепторной связи. В гек-са(метиламин)кобальт(Ш)-ионе контактными (донорными) атомами являются атомы азота, составляющие вместе с Со(Ш) координационный узел oNg. Координационное число и иона металла зависит от его положения в периодической системе, заряда и радиуса, а также от структурно-энергетических свойств лиганда, особенно природы его контактного атома. Максимальное и стабильное координационное число для Ag Hg" , ТГ равно двум, для Hg u — [c.157]

Смещение полос поглощения фосфорильных групп, связанных с ионом гидроксония и с молекулой НС],одинаково и равно 38 смГ . По данным Флетчера и др. [28], отношение смещения полосы поглощения гидроксильной группы кислоты, связанной с ТБФ, к смещению полосы поглощения фосфорильной группы является постоянной величиной. Это означает, что смещение полосы поглощения фосфорильной группы пропорционально энергии водородной связи. Действительно, на рис. 3 показана зависимость энергии водородной связи протонодопорной молекулы от величины смещения полосы фосфорильной группы. Значения энергий водородных связей получены нами нз исследования температурных зависимостей констант равновесия соответствующих реакций и парциального давления пара кислот над раствором ТБФ. Величина смещения Avpo измерена нри помощи инфракрасного спектрометра ИКС-14. Следовательно, энергия водородной связи ТБФ с ионом гидроксония должна равняться 7,3 ккая1молъ. Если какая-либо кислота экстрагируется в виде соли гидроксония, то, очевидно, в этом случае энергия водородной связи гидроксония с реагентом будет мало зависеть от природы аниона. Отсюда следует, что в тех случаях, когда энергия водородной связи соли гидроксония с экстрагентом будет больше, чем энергия связи молекулы кислоты с тем же экстрагентом, тогда экстракция кислоты в форме соли гидроксония становится энергетически более выгодной. [c.52]

Существует большое число реакций полимеризации, протекающих по цепному механизму с заряженными цепными центрами [4]. Такими центрами могут быть карбониевые ионы или карбаиионы. Там, где выбор невозможен, как в случае различных виниловых соединений, возможно [4], что мономеры с электрофильными заместителями полимеризуются по свободнорадикальному или карбанионному механизму, а мономеры с нуклеофильными заместителями— через карбониевый ион (см. стр. 396). Однако заряженный цёнтр может поляризовать мономер легче, чем это делает свободный радикал, так что реакции развития цепи для заряженных центров могут быть энергетически более выгодными, чем свободнорадикальные реакции [69]. Так, реакции ионной полимеризации, вероятно, имеют более низкие энергии активации развития цепи, хотя они имеют также и более низкие предэкспоненциальные множители. Константы скоростей отдельных стадий ионной полимеризации не измерялись, но, как показывают данные табл. 42, общая энергия активации для многих реакций катионной полимеризации очень мала. Имелись сообщения об отрицательных величинах энергии активации, что резко отличается от свободнорадикальных реакций полимеризации. Кроме того, наблюдается большее разнообразие законов скорости. [c.428]

Однако для самых быстрых реакций эта интерпретация уравнения Аррениуса непригодна. Известно совсем небольшое число реакций с константами скоростей порядка л-молъ -сек или даже 10 , если в них участвуют ионы водорода. Скорость такой реакции приближается к скорости молекулярных столкновений, определяемой скоростями, с которыми движутся в растворе молекулы реагирующих веществ, и вычисляемой при помощи теории диффузии (см. далее). Очевидно, такая реакция происходит практически при каждом столкновении и не имеет какого-либо заметного энергетического барьера, если только молекулы пришли в соприкосновение. Процесс диффузии, однако, требует небольшой энергии активации, и действительно найдено, что скорость немного растет с температурой, давая значение для Ер, в несколько килокалорий на 1 моль. Кроме того, скорость чувствительна к вязкости растворителя, как и следовало бы ожидать, если она лимитируется диффузией. Реакции, лимитируемые диффузией, более детально будут рассмотрены в дальнейшем (гл. 12, стр. 279), но так как в этой книге довольно часто будут встречаться константы скоростей реакций, лимитируемых диффузией, здесь будет дано предварительное объяснение. [c.20]

Эти реакции все очень быстрые по сравнению с реакциями карбокислот, которые имеют близкие значения констант равновесия. Для реакций с < 1 наблюдается довольно грубая корреляция между К и константой скорости к. Для большинства реакций с Ж > 1 с участием двух незаряженных молекул или молекулы и иона константы скорости приближаются к предельному значению к у ( 10 л-молъ -сек ) для реакций, лимитируемых диффузией отклонения можно объяснить простыми стерическими эффектами . Таким образом, для этих реакций энергетический барьер является, по-видимому, очень низким. Можно представить себе, что при этих реакциях происходит образование комплекса столкновения, в котором реагирующие вещества соединены молекулами воды, связанными водородными связями (АН... ОНг.... ОНг-.. ОН2...В) в результате образования такого комплекса происходит перенос протона от кислоты к воде, а следовательно, и к основанию. [c.270]

Эти отклонения от линейного графика Аррениуса многочисленны. Более ранние исследования различных переносов СН...О, проведенные при температурах примерно до —100° (см. [19—27], гл. 2), не выявили каких-либо заметных отклонений. Однако комбинирование усовершенствованных низкотемпературных методов со струевой техникой расширило используемый температурный интервал, и было найдено искривление графика Аррениуса в ожидаемом направлении для реакций тринитро-бензил-иона с уксусной кислотой (интервал от +20 до —115°) [17] и с фтористоводородной кислотой (от +20 до —90°) [18], а также для реакции 4-нитробензилцианида с этоксид-ионом (интервал от —60 до —124°) [18]. Отклонения констант скоростей при наиболее низких температурах от значений, вычисленных экстраполяцией линейной части графиков Аррениуса, составляют соответственно - 45, 120 и 100%, при экспериментальной ошибке — несколько процентов. Для этих реакций ширина энергетического барьера, подобранная в соответствии с экспериментом, составляет около 1,6 А он значительно шире, чем в случае реакций, исследованных Беллом и сотрудниками, что соответствует более низким температурам, при которых эти отклонения становятся заметными. [c.274]

Кроме того, об отсутствии в растворе свободных Н -ионов можно судить и на основании энергетических расчетов. При гидратации газообразного иона водорода выделяется около 280 ккал Уравнение F=RT nK позволяет приближенно вычислить константу равновесия между свободными и гидратированными протонами. Воспользовавшись для этого указанной величиной теплового эффекта, приближенно находят, что в однонормальном водном растворе сильной кислоты концентрация негидратированных протонов не превышает 1О Б0н. т. е. свободные ионы водорода в растворе фактически отсутствуют. [c.75]