Масс-спектрометрия метастабильные

Анализ концентратов методом масс-спектрометрии метастабильных ионов [c.339]

Отмеченные закономерности являются общими для ванадилпорфиринов всех изученных нефтей, однако и метод масс-спектрометрии метастабильных ионов подтверждает, что нефти имеют индивидуальный изомерный состав изобарных членов каждого-ряда в хроматографических фракциях. [c.351]

Процессы образования молекулярных и осколочных ионов могут быть названы первичными процессами протекающими в ионном источнике масс-спектрометра. К их числу следует отнести также образование метастабильных ионов (39, 40], возникающих в том случае, когда процесс диссоциации протекает за время, несколько большее, чем время одного колебания атома в молекуле, равное 10 —Ю " сек. Так, если продолжительность существования образовавшихся ионов составляет 1 мксек, то этого достаточно для вытягивания их из ионного источника и приобретения ими ускорения. Однако такие ионы не успевают пройти магнитный анализатор без разложения и распадаются с отщеплением нейтральных частиц, а в масс-спектре появляются ложные пики. Условием для их обнаружения является повышенная концентрация ионов в какой-либо точке ионного потока. [c.23]

Если при распаде образуются метастабильные ионы, то установление структурной формулы облегчается. Эти ионы характеризуются такой скоростью распада, что часть из них распадается по пути от ионного источника к детектору. Таким образом, в момент пролета этих ионов в масс-спектрометре изменяется их масса, вследствие чего условие, передаваемое уравнением (5.5.1), не выполняется. Подобные ионы регистрируются в спектре в виде метастабильных пиков, которые в отличие от обычных пиков имеют вид полос и очень часто наблюдаются в диапазоне нескольких атомных еди- [c.291]

Предиссоциацией молекулярных ионов в долгоживущих возбужденных состояниях объясняется появление в масс-спектрометре широких пиков с нецелочисленными массами. В масс-спектрометр и и эти ионы чаще всего рассматриваются как метастабильные, однако, чтобы их обнаружить, следует иметь в виду, что после их ускорения обычными способами они предиссоциируют прежде, чем попадут в анализирующее магнитное поле. Иными словами, эти ионы представляют собой пред ассоциирующие метастабильные ионы. Их можно наблюдать в тех случаях, когда они имеют большое время жизни как по отношению к переходам в нижнее состояние с излучением, так и по отношению к безызлучательным переходам, ведущим к разложению (предиссоциации). [c.187]

Рассмотренные выше системы ввода образцов в ионный источник используются, главным образом, при исследовании структуры индивидуальных соединений, а также соединений в сравнительно простых смесях. С помощью масс-спектрометров, работающих по этому принципу, получена информация о углеводородном составе нефтяных фракций. Развитие техники анализа метастабильных ионов, и в частности МС/МС, позволяет провести анализ состава смесей по компонентам. [c.41]

Диффузные (метастабильные) пики исключительно полезны при определении строения органических соединений, при установлении направлений их фрагментации в условиях масс-спектрометрии. Если в масс-спектре присутствуют пики ионов тх, mi и диффузный пик т", связанный равенством т -т 1т , то это означает, что по крайней мере часть ионов mi образуется непосредственно из иона т . [c.61]

Большие возможности для анализа метастабильных ионов открыли масс-спектрометры с двойной фокусировкой. Эти приборы имеют два БПП - первое между ионным источником и первым анализатором и второе - между анализаторами (рис. 5.4). Такие приборы могут иметь как прямую а и б, первым является электростатический анализатор, а вторым магнитный), так и обратную (в) конфигурацию (электростатический анализатор следует за магнитным). Существующие методы анализа метастабильных ионов в приборах с двойной фокусировкой позволяют регистрировать 1) все дочерние ионы mj, возникающие из родительского иона /И], 2) все родительские ионы т , из которых образуется общий дочерний ион тг, 3) все процессы распада nii т , в результате которых элиминируется конкретная нейтральная частица, 4) специфические переходы m W2, характеризующие определенное соединение или класс соединений. Среди методов анализа метастабильных ионов наибольшее распространение получили следующие. [c.61]

Рис. 5.4. Прямая (а, б) л обратная (в) конфигурации масс-спектрометров с двойной фокусировкой при анализе метастабильных нонов

Анализ метастабильных ионов очень важен при исследовании механизмов фрагментации органических соединений в условиях масс-спектрометрии. Этот метод широко используется в структурном анализе, а также для определения конкретных соединений в смесях. В последнем случае, например, можно воспользоваться поиском родительских ионов, дающих конкретный дочерний ион, либо определять идентичные нейтральные частицы. [c.65]

Если масс-спектр снабжен системой обработки данных, то масс-спектр может быть автоматически получен в табличном или графическом виде. Единственная проблема возникает с определением метастабильных переходов. В этом случае проводят те или иные специальные эксперименты по анализу метастабильных ионов, реализуемые на двухфокусных масс-спектрометрах. [c.201]

Когда в ионном источнике масс-спектрометра образуется группа ионов с исходным отношением массы к заряду тя/г, то большая их часть либо достигает детектора и регистрируется в виде пика /и/г, либо распадается с образованием нового фрагмента 1712/2 еще до того, как покинет ионный источник, В последнем случае регистрируется отдельный пик 1712/2. Однако некоторые из исходных ионов могут оказаться метастабильными (имеют среднее время жизни всего лишь [c.130]

Метастабильные ионы могут регистрироваться отдельно в магнитных секторных приборах с двойной фокусировкой при специальных режимах сканирования Например, согласованное изменение магнитного и электрического полей, поддерживающее постоянное отношение между током магнита и напряжением электростатического анализатора BjE сканирование) используется для регистрации дочерних ионов, образующихся из выбранных ионов предшественников, в масс спектрометрах с двой- [c.49]

При работе с масс-спектрометрами прежних конструкций приходилось сталкиваться с тем, что некоторые органические молекулы образуют ионы, у которых отношения масс к зарядам не выражаются целыми числами. Это было результатом метастабильных переходов [9, 22, 27, 30, 41]. В ионизационной камере масс-спектрометра ионы наиболее возбужденных молекул с периодом полураспада менее 10 сек диссоциируют на осколки. Если период полураспада составляет около 10 сек, то некоторые молекулярные ионы будут ускоряться перед диссоциацией. Напряжение, при котором после диссоциации будет обнаружен новый ион, соответствует не массе исходного иона Мо и не массе осколка М. , а кажущейся массе М.- , определяемой соотношением [c.217]

Химические и физико-химические методы разделения могут быть заменены разделением ионов непосредственно в самом масс-спектрометре. Это осуществляется с помощью масс-спектрометрии высокого разрешения, позволяющей разделять ионы с одинаковыми массами, но разным элементным составом, либо путем анализа масс-спектров продуктов диссоциации метастабильных ионов. [c.90]

При количественном анализе смесей известного состава метастабильные пики могут накладываться на обычные пики, расположенные близко на шкале масс это может вносить некоторые искажения в точное измерение высоты пиков. В этом случае масс-спектрометр следует модифицировать, как показано ниже, для подавления пиков метастабильных ионов. [c.261]

Так, даже в случае н-бутана, соединения, наиболее широко изученного в масс-спектрометрии, недавно появилось сообщение о нескольких новых переходах [1741], хотя и это исследование не является исчерпывающим, поскольку не приводятся метастабильные пики с массами ниже 12. Эта область спектра почти всегда опускается при исследовании, а между тем здесь может быть получено много сведений, что иллюстрирует рис. 115. [c.263]

Такие ионы могут быть специально исследованы при помощи весьма удобного для этих целей циклоидального масс-спектрометра. В этом приборе метастабильные ионы, которые распадаются в области анализатора, образуют размазанные пики в масс-спектрах. Рассматривая циклоидальное движение как круговое в подвижной системе координат, можно показать влияние метастабильных переходов на уменьшение времени полета ионов и возникновение линейного смещения. Если графически представить зависимость кажущейся массы т от угла, под которым движется ион в момент распада, то получается кривая, приведенная на рис. 116. Кривая показывает условия для вытянутой трохоиды (гл. 1), для которой а = 1, 6 = л ион с начальной массой т теряет нейтральный осколок А/п, что приводит к образованию иона с массой т—Кт> При рассмотрении циклоидального движения, как кругового в подвижной [c.263]

Доказательство строения иона п, который вносит основной вклад в величину пика с т/е 56, не вызывает сомнения. Действительно, с помощью спектров дейтерированных аналогов удалось не только установить, какие атомы углерода остаются в этом ионе (масс-спектрометрия высокого разрешения, пожалуй, не помогла бы в этом случае), но также и точно определить, из каких положений мигрируют атомы водорода [6]. К сожалению, содержащийся в спектре метастабильный пик с mje 37,1 не позволяет сделать выбор между двумя возможными путями образования этого иона через фрагмент о (56785 = 36,9) или в результате потери этилена ионом к (56784 = 37,3). [c.93]

Другой метод фокусировки метастабильных ионов состоит в изменении напряжения на электрическом секторе (электростатическом анализаторе) при постоянном ускоряющем напряжении. При работе масс-спектрометра в обычном режиме ионы фокусируются на щель, установленную между электрическим сектором и магнитным полем (рис. 5.4), однако метастабильные ионы при этом не фокусируются. При изменении напряжения на электрическом секторе можно дефокусировать нормальные ионы и сфокусировать метастабильные ионы. Этот метод исследования образования метастабильных ионов [c.182]

Как известно, время вытягивания ионов из области ионизации для большинства масс-спектрометров составляет 10 се/с молекулярные ионы с меньшим временем жизни успевают распасться в камере ионизации, и соответствующие осколочные ионы наблюдаются в виде обычных пиков. Время ускорения ионов между камерой ионизации и выходной щелью ионного источника составляет 2-10" сек, и если молекулярные ионы распадаются в этой области, то образующиеся осколочные ионы наблюдаются в виде фона в очень широком диапазоне масс, т. е. практически не регистрируются. Время пролета от выходной щели ионного источника до магнитного поля анализатора составляет 2-10 сек. Если ион распадается в этой области, то его называют метастабильным. Осколочные ионы массы 2, образовавшиеся из ионов массы гпи [c.13]

Первые сведения о распределении заместителей по макроциклу в молекулах нефтяных порфиринов получены после применения метода масс-спектрометрии метастабильных ионов. Теоретически и экспериментально метод был разработан в начале 70-х годов, его практическое применение и возможности описаны в монографии [47]. Основное его достоинство сводится к возможности исследования характера распада молекулярных ионов с определенной массой на фрагментные ионы. При этом разность масс материнского и фрагментного ионов позволяет судить о величине отщепивщегося радикала, а интенсивность пика фрагментного иона — об относительном количестве таких отщеплений. [c.340]

Антипенко В. Р., Субоч В. П., Титов В. И. Применение масс-спектрометрии метастабильных ионов для установления структуры нефтяных порфиринов, — В кн. Тез. докл. Всесоюз. конф. по химии и геохимии порфиринов. Душанбе, 1977, с. 36—37. [c.373]

Для более детального изучения структурных особенностей ва-падилиорфиринов, входящих в состав фракций, использовали осколочную масс-спектрометрию (70 эВ) [832, 842] и масс-спектро-метрию метастабильных ионов [843]. Особенностью масс-спектро-метрического поведения алкилпорфиринов обусловлено применение для анализа смесей нефтяных порфиринов [842] методики, основанной на выделении группового масс-спектра [847]. Это позволило высказать предположение о наличии у высокомолекулярных Гомологов нефтяных порфиринов длинных алкильных цепей, по крайней мере до 11 —12 атомов углерода. Такое предположение подтверждено на основании анализа масс-сиектров метастабильных ионов (метод DADJ) [848] и метода дефокусировки [849—851] ванадилпорфиринов нефтей и их фракций [819, 842, 843]. В этих л е работах показана принципиальная воз.можность присутствия открытых пиррольных положений не только у гомологов с низкой молекулярной массой, но также и у гомологов, имеющих более 8 метиленовых групп в алкильных заместителях порфинного цикла. [c.156]

Для решения некоторых частных структурных задач могут быть использованы разные методы фиксирования метастабильных ионов, т. е. ионов, образующихся не в ионном источнике, а в беспо-левом пространстве (первом или втором) масс-спектрометра с двойной фокусировкой. Так, были применены спектры метастабильных переходов для определения терпанов и стеранов во фракциях нефти [189]. Вариант техники прямого анализа дочерних ионов был использован для различения изомерных полициклических аренов [190j, дающих практически не различающиеся обычные масс-спектры. Этим же методом определяли элементы структуры ванадилпорфиринов [190]. Для анализа последних использовался и метод дефокусировки [191]. [c.134]

Когда класс соединения установлен., для выяснения его структуры необходим детальный анализ пиков ионов [М—СйН2й .11+ и [М—СйН2й1+, т. е. именно тех, которые оказывались малоинформативными при определении класса вещества по масс-спектру. Для этого следует использовать подробные сведения о закономерностях фрагментации соединений данного класса с целью установить характер процессов, приводящих к появлению всех главных пиков спектра (а- или Р-распад, перегруппировка Мак-Лафферти и др.). В результате такого анализа можно предположить возможные структуры фрагментов и всей молекулы, объясняющие появление наблюдаемых в спектре пиков осколочных ионов. Установление структуры простейших гомологов возможно только по пикам первичных осколочных ионов, но в общем случае для решения этой задачи следует привлекать и пики вторичных осколочных, ионов, подтвердив их образование из первичных соответствующими пиками метастабильных ионов. Многообразие возможностей фрагментации сложных органических соединений затрудняет формулировку каких-либо общих рекомендаций для их детального структурного анализа. Следует отметить, что масс-спектры чрезвычайно полезны при идентификации органических веществ, что, однако, представляет собой самостоятельную задачу в масс-спектрометрии. [c.186]

Перегруппировка региоселективна. Легкость протекания р-ции определяется расстоянием между группой СХ и атомом Н в у-положении, к-рое не должно превышать 0,18 нм. Протекание перегруппировки в каждом случае доказывается изучением дейтеромеченых соед, наличием в масс-спектре метастабильного пика, отвечающего переходу а в 6. а также исследованием распада катион-радикала а методом тандемной масс-спектрометрии. [c.630]

Разряды низкого давления используют в качестве ионных источников в МС для проводящих твердых проб благодаря их простоте и эффективной ионизации. Их широко применяли до внедрения искрового источника. Вслед за использованием тлеющего разряда в атомно-эмиссионной спектрометрии, где наблюдали интенсивное испускание ионов, в начале 1970-х вновь возник интерес к применению этого источника в МС [8.5-9-8.5-13]. Масс-спектрометрия с тлеющим разрядом (ТРМС) имеет ряд уникальных характеристик, что можно видеть и в атомно-эмиссионной спектрометрии (разд. 8.1). Пробоподготовка сведена к минимуму, ТР работает при пониженном давлении (0,1-10 мм рт. ст.), атомизация происходит за счет распыления поверхности, а ионизация — главным образом за счет электронного удара и пеннинговской ионизации из метастабильных уровней инертного газа —сосредоточена в области свечения (рис. 8.5-2). Разрядный газ — это обычно аргон высокой чистоты, но аргон можно заменить другим инертным газом, например Ne. Интерфейс с МС располагают очень близко к области свечения, чтобы избежать захвата молекулярных ионов. Подобно ИСП-МС используют двухступенчатую дифференциальную систему откачки. Требуется также ионная оптика, особенно для уменьшения разброса энергии ионов. Настройка ионной оптики имеет решающее значение для экстракции и прохождения ионов. Параметры ТР, используемые для оптимизации ионизации, включают природу и давление газа, напряжение и ток разряда. В некоторых последних модификациях ячейку охлаждают жидким [c.137]

Процесс фрагментации имеет вероятностный характер. Это значит, что часть ионизированных молекул фрагментируется с ионном источнике, а часть — на пути к детектору, т. е. после ускорения. Последние (так называемые метастабильные ионы) не регистрируются в виде нормальных пиков осколочных ионов. В случае ДВС фрагментация ускоренных ионов обычно индуцируется в ионизационной ячейке с повышенным давлением, что требует спехдааль-ного устройства. В принципе требуются два масс-анализатора. Первый — для выбора родительского иона из ионов, образовавшихся в ионном источнике, и второй — для анализа дочерних ионов, образовавшихся в результате столкновений. Поэтому это метод называют тандемной масс-спектрометрией (МС-МС). [c.283]

Выводы, полученные с помощью осколочной масс-спектрометрии, подтверждены и дополнены при изучении масс-спектров метастабильных ионов хроматографически однородных фракций ванадилпорфиринов. Метод показывает четкую тенденцию возрастания максимальной длины алкильных заместителей порфинного цикла и увеличения числа изомеров с ростом молекулярной массы и хроматографической подвижности ванадилпорфиринов. Спектры метастабильных ионов наиболее высокомолекулярной части порфиринов свидетельствуют и о присутствии в молекулах заместителей, содержащих до 12 и более атомов углерода [10]. [c.351]

Как и во всех других масс-спектрометрах, эффективность отбора ионов, претерпевающих метастабильные переходы, очень мала, но можно показать, что циклоидальный масс-спектрометр обладает свойством, при котором эти ионы не могут досгигнуть детек тора, если [c.264]

Одна из кривых, показанных на рис. 116, соответствует переходам, в которых теряется Уг начальной массы, поэтому ионы будут попадать на коллектор на каком бы участке трохоидального пути ни произошел переход. На основании этой кривой можно рассчитать массы метастабильных ионов с различной продолжительностью жизни. Например, если продолжительность жизни диссоциирующего метастабильного иона велика по сравнению с временем перехода, то получается спектр, представленный на рис. 117 в виде трех диффузных пиков, соответствующих массам т — Ат) и т + 1,4 Ат). Наибольший пик в циклоидальном масс-спектрометре будет наблюдаться примерно на половине пути между двумя массовыми числами для случая, когда Ат = 1, т. е. когда при переходе теряется 1 водородный атом. Благодаря этому такие переходы происходят значительно легче, чем в масс-спектрометрах секторного типа, где пик метастабильного иона наблюдается почти при целочисленных значениях масс и вследствие этого на него могут налагаться пики осколочных ионов. [c.264]

Больщую помощь в расшифровке масс-спектра могут оказать метастабильные ионы, поэтому в этом томе они часто упоминаются. Если ион а распадается в ускоряющем поле масс-спектрометра с образованием нового иона б и незаряженного фрагмента, то наблюдается размытый малоинтенсивный пик со значением т/е ниже, чем trile иона б. Его называют метаста- [c.13]

Термин метастабильиый относится к ионам, энергия которых ири регистрации меньше полной кинетической энергии, первоначально сообщаемой в ионном источнике. Для того чтобы понять происхождение метастабильных ионов, рассмотрим масс-спектрометр с двойной фокусировкой (рис. 5.1) и масс-спектрометрическую ре- [c.178]

Первая бесполевая область. В приборе с двойной фокусировкой эта область расположена между ионным источником и электростатическим анализатором в масс-спектрометре с одной фокусировкой ее нет. Энергия ионов А+, образующихся в этой области, недостаточна для прохождения ионов через электростатический анализатор (электрический сектор), который предназначен для фокусировки по энергиям и пропускает только ионы с определенной кинетической энергией. Поэтому метастабильные ионы А+, обладающие пониженной кинетиче-7 [c.179]

Одним из наиболее чувствительных методов исследования метастабильных ионов является метод Барбера — Эллиота [50], в котором обычные ионы дефокусируются электростатическим анализатором масс-спектрометра с двойной фокусировкой. Метод позволяет обнаружить все метастабильные переходы, ведущие к данному вторичному иону, и позволяет определить массу этого вторичного иона с высокой точностью. Однако определение массы исходного иона может быть ошибочным, а для установления кинетической энергии, высвобождаемой при образовании ионов, необходимо осуществить весьма сложные операции [51]. [c.33]

Было предложено [52] для изучения метастабильных ионов использовать времяпролетный масс-спектрометр. При обычных оперативных условиях вторичные ионы и нейтральные частицы, образующиеся при ]заспаде метастабильного иона в бесполевом пространстве, не могут быть различимы они достигают детектора од- -новременно со своими недиссоцинрованными первичными ионами. Этот факт объясняется тем, что метастабильный распад не изменяет в значительной мере скорость продуктов. Однако метастабильный распад изменяет их кинетическую энергию, так что они могут быть разделены в электростатическом поле, например, во втором времяпролетном анализаторе. В этом случае исходный ион в масс-спектре может быть установлен безошибочно и метастабильные переходы, связанные с распадом исходного иона, сдвинуты [c.33]