Кетоны алкилирование енолятов

Реакции декарбоксилирования нашли широкое применение в синтезах с ацетоуксусным и малоновым эфирами. При этом используется легкость алкилирования енолят-ионов этих эфиров. Сложноэфирная группа гидролизуется, образуя нестойкие карбоновые кислоты, которые в свою очередь декарбоксилируются и приводят к образованию замещенных кислот 1,1 кетонов. [c.262]

Приготовление желаемого из двух возможных енолят-ионов [1183]. Например, для 2-гептанона два иона 123 и 124 в присутствии исходного кетона или любой более сильной кислоты быстро превращаются друг в друга [1184]. Но в отсутствие таких кислот можно приготовить либо 123, либо 124 и таким образом добиться селективного алкилирования более или менее разветвленной стороны кетона [1185]. Желаемый енолят-ион можно получить обработкой соответствующего енолацетата [c.210]

В качестве исходного используют а, -ненасыщенный кетон, содержащий двойную связь на стороне, алкилирование которой желательно. При действии лития в жидком аммиаке такой кетон восстанавливается до енолят-иона. Добавленный алкилгалогенид реагирует с енолят-ионом по той стороне, где была двойная связь [1188]. Конечно, в действительности это алкилирование не самого кетона, а его а,р-ненасыщенного [c.211]

Как показано в общем виде на схеме 2.154, синтетический результат перегруппировки Кляйзена сводится к введению аллильного фрагмента по а-ато-му исходного карбонильного соединения через промежуточную стадию превращения кетона или альдегида в аллильный эфир енола 480 [40Ь]. Формально тот же результат (образование у,5-непредельного карбонильного производного 481) может быть получен по уже известной нам реакции алкилирования ионных енолятов с помощью аллильных электрофилов. Однако как требования к природе субстратов, используемых в этих методах, так и механизм и условия проведения показанных реакций, резко различны, что и [c.269]

Наиболее важными и наиболее подробно изученными реакциями с участием енолят-ионов кетонов, сложных эфиров, 1,3-кетоэфиров и и 1,3-днкегонов являются реакции алкилирования. Это одни нз распространенных способов создания новой углерод-углеродной связи. Алкилирование енолят-ионов представляет собой [c.1330]

Такой способ получения кетонов успешно конкурирует с другими методами, основанными на алкилировании енолят-ионов и кетонном расщегогении производных ацетоуксусного эфира, которые будут рассмотрены в главе 17. Литиевые соли сульфинилкарбанионов присоединяются по карбонильной группе кетонов, например [c.325]

Алкилирование и ацилирование кетонов и нитрилов. ДМСО значительно увеличивает скорость алкилирования енолят-аиионов 124, 251. Динитрил малоновой кислоты и пентандиои-2,4 довольно [c.323]

И изучить их химические превращения — алкилирование и ацилирование. То, что эти соединения существовали в двух стереоизомерных формах, неопровержимо доказывало, что металл-еноляты кетонов имеют енолят-ную структуру, и металл в них ковалентно связан с кислородом, так как кетонная форма не могла дать двух стереоизомеров с разными свойствами, а ионносвязанный тетраметиламмоний-енолят не держит конфигурации [c.106]

Реакция со спиртами является общей для диазосоединений, но чаще всего ее проводят с использованием диазометана для получения метиловых эфиров или с использованием диазокетонов для приготовления а-кетоэфиров, что обусловлено доступностью этих диазосоединений. В случае диазометана [493] метод дорог и требует особой осторожности. Он обычно применяется для метилирования спиртов и фенолов, стоимость которых высока или которые доступны лишь в малых количествах, так как эта реакция проводится в мягких условиях и дает высокий выход продуктов. Реакционная способность гидроксисоединений возрастает по мере увеличения их кислотности. Обычные спирты в отсутствие катализатора не реагируют. Катализатором может служить HBF4 [494], ацетат родия (II) Rh2(OA )4 [495] или силикагель [496]. Более кислые фенолы реагируют и без катализатора. Оксимы и кетоны, для которых характерен значительный вклад енольной формы, вступают в реакцию 0-алкилирования, давая соответственно 0-алкилоксимы и эфиры енолов. Механизм [497] здесь тот же, что и в реакции 10-6 [c.122]

Алкилирование соединений, содержащих одну функциональную группу, - кетонов, альдегидов, сложных эфиров и нитрилов (рКа > 18), требует присутствия сильного основания, и в качестве такового часто используют амид металла в жидком аммиаке. Сила этого основания достаточна, чтобы полностью превратить названные соединения в сопряженные основания - енолят-ионы это позволяет избежать реакций типа альдольной конденсации [c.192]

Трудности при реакции алкилирования часто удается преодолеть использованием енолятов лития. При алкилировании несимметричного кетона обычно встает вопрос о направлении реакции. Использование енолятов лития позволяет избирательно алкилировать желаемое положение. Региоселективность может быть достигнута двумя путями. Первый состоит в том, что из исходного кетона предварительно действием подходящего реагента получают енол-ацетат или силиловый эфир. Последние образуются в виде смеси изомеров, в которой один из изомеров обычно преобладает. Он без труда может быть выделен, а затем обработкой 2 моль метиллития превращен в соответств) щий енолят лития. Последующее алкилирование енолята позволяет получить а-алкилкетон определенного строения (из более замещенного енолята получают более замещенный кетон, из менее замещенного енолята - менее замещенный кетон) [c.248]

Второй способ алкилирования использует особенности енолизации кетонов под действием оснований типа ДИПАЛ. Из двух возможных енолятов в этом случае образуется так называемый кинетический енолят (наименее замещенный). Алкилирование этого енолята позволяет получить менее замещенный а-алкилкетон [c.249]

Алкилирование а,Р-ненасыщенных кетонов ь а-положение по отношению к карбонильной группе можно осуществить, восстанавливая и фиксируя образующийся в качестве промежуточного соединения енолят при реакции с иодистым метилом, как показано для одного из промежуточных соединений, образующихся при синтезе /,/-о-гомотестостерона [16] [c.175]

Таким образом, как уже упоминалось выше (глава I), при взаимодействии ортоэфиров с кетонами проявляется двойственная реакционная способность диалкоксикарбониевых катионов, когда в результате о-алкилирования (путь А) образуются кетали (или эфиры енолов), а другой путь вследствие С-формили- [c.78]

При восстановлении циклических жирноароматических кетонов, содержащих алкоксигруппу, образуется енолят-ион, который может быть селектнано алкилирован по ангулярному атому углерода [c.1016]

С-Алкилирование литиевых илн натриевых енолятов несимметричных кетонов не отличается высокой регноселективностью из-за низкой скорости реакции, способствующей взаимной изомеризации енолят-ионов. [c.1336]

Реакция алкилирования щелочных енолятов часто сопровождается образованием продуктов С,С-диалкилирования. Исходный енолят-ион реагарует с продуктом моноалкилирования с образованием енолят-иона алкилиров аниого кетона, который далее подвергается повторному алкилированию. [c.1337]

Как уже отмечалось, у несимметричных кетонов реакции отфыв протона обычно приводят к образованию смеси различных возможны енолятов, состав которой контролируется. кинетическим или термо,кина мическим факторами, В качестве наиболее простого случая рассмой ри образование енолятов, генерируемых методами, описанными в разд-U.i Здесь преобладает один енолят и последующее алкилирование прив ци Б основном к продукту его алкнлиросанйя. Некоторые примеры злюлли рования специфических енолятов приведены на схеме 1.6. [c.16]

Прямое алкилирование кетонов в а-положение, индуцируемое основанием, не рекомендуется, так как при этом образуется смесь продуктов разной степени алкилирования. Напротив, енамины [6] К-1а-б или, что еще лучше, металлированные азометины [7] К-2а-в, Р-Зд, металлированные гидразоны (П-7), а также силиловые эфиры енолов [86] (ср. П-1) реагируют с образованием моноалкилированных продуктов. Многие из этих реакций можно проводить как энантиоселективные (энантиоселективный синтез а-алкилированных карбоновых кислот П-11). [c.193]

В настоящем разделе рассматриваются,область применения реакции различных диазоалканов с арЩёгйдами и кетонами и границы указанной реакции. При этом не делается попыток дать полный обзор реакций (некоторых типов карбонильных соединений, например р-кетоальдегидов (оксиметиленкетонов), эфиров -кетонокислот, р-дикетонов и т. д., поскольку они реагируют с образованием производных, алкилированных по кислороду. Образование простых эфиров енолов представляет собой пример [c.474]

Таким образом, двустадийный процесс, включающий конденсацию сульфинилкарбанионов со сложными эфирами с последующим восстановлением 1,3-кетосульфида, представляет собой универсальный метод синтеза кетонов. Метод легко может бьггь расширен с целью получения кетонов самого разнообразного строения. 1,3-Кетосульфоксид при действии таких оснований, как КаН [(СНз)2СН12Ки, или даже алкоголятов щелочных металлов превращается в енолят-ион (гл. 17). Енолят-ион подвергается региоселективному С-алкилированию при взаимодействии с первичными и вторичными алкилгалогенидами. Восстановление продуктов этой реакции А1(Н ) или цинком и уксусной кислотой приводит к кетонам [c.324]

БРОМИСТОВОДОРОДНАЯ КИСЛОТА I, 128—131 V, 45—46). Ацетилирование еиолов. Было показано V, 519), что ацетилирование енолов стероидных кетонов уксусным ангидридом, катализируемое хлорной кислотой, является термодинамически контролируемым процессом. Однако этот ацетилирующий реагент в случае сопряженных кетонов дает сложную смесь 0-ацетилированиых и С-ацетилированных продуктов ill. В случае Д -З-кетостероидов, алкилированных по Сз или С , наблюдалась диенон-фенольная перегруппировка (21. [c.35]

Сторк 1.1] предсказал, что окталон (1) при взаимодействии с литпем в жидком аммиаке должен превращаться в меиее устойчивый пз двух возможных енолятов опыт подтвердил это предсказание. Восстановление ненасыщенного кетона (1) дало в качестве первоначального продукта лишь /п/ анс-2-декалон (3). Реакцию рассматривают как присоединение электрона от литня к кетону (1) с образованием гибридного промежуточного соединения (2), р-уг-леродный атои которого имеет карбанионный характер промежуточное соединение отрывает от аммиака протон с образованием продукта (3). Э-ги данные способствовали появлению нового метода алкилирования [2]. Алкилирование транс-2-декалона (4) в присутствии основання протекает через более устойчивый енолят и дает соединение (5). Однако менее устойчивый енолят можно получить восстановлением ненасыщенного кетона (1) Л.— а. и алкилировать с образованием изолюрного метилированного продукта(б) [c.151]

Природа алкилирующего агента КХ, т.е. природа уходящей группы X и строение радикала К, чаще всего определяют направление алкилирования. Наиболее универсальное объяснение результатов алкилирования может быть получено при использовании принципа жестких и мягких кислот и оснований. Енолят. ацетоуксусного эфира, будучи основанием (по Льюису), содержит два реакционных центра-мягкий-атом углерода, находящийся между двумя функциональными группами, и жесткий-атом кислорода кетонной группы. Чем более жесткой кислотой будет радикал К в алкилирующем агенте, иными словами-чем более электроотрицательна уходящая группа X, или, что тоже самое, более устойчив анион X , и более электроноакцепторным радикал К, тем легче будет идти алкилирование по жесткому реакционному центру-атому кислорода. Если уходящая группа X не слишком электроотрицательна, то К будет мягкой кислотой и алкилирование пойдет преимущественно по атому углерода. Именно таким образом происходит алкилирование натриевого енолята ацетоуксусного эфира (Ка-АУЭ) алкилиодидами и бромидами [c.483]

В кислой среде реакция идет по той же схеме, что и алкили-эование аренов альдегидами и кетонами в присутствии кислот см разд 12 1 3 2) Особенность рассматриваемой реакции со- тоит в том, что в данном случае алкилированию подвергается 5есьма чувствительное к действию электрофильных агентов ядро )енола, что и приводит к полиалкилированию и сшиванию фоматических ядер метиленовыми нитками [c.270]

Реакции алкилирования и ацилирования кетонов чаще проводят в среде основания, т.е. через енодят-ион, а не через енол. Можно было бы думать, что в этих условиях будет вступать в реакцию, главным образом, наименее замещенный оь-углеродный атом в соответствии с большей скоростью его депротонирования. Однако, предсказывая направление реакции, необходимо учитывать не только кинетический, но и термодинамический фактор - относительную устойчивость промежуточной частицы. Регулируя условия, в которых из кетона образуется смесь енолятов, можно контролировать реакцию либо кинетическим, либо термодинамическим фактором. [c.98]

Избирательность реакции алкилирования можно повысить, если в реакцию вместо кетонов вводить соответствующие им эфиры енолов или енамины. Эфиры енолов образуются, если на кетон подействовать основанием и триметилхлорсиланом. Силиловне зфиры могут быть получены в условиях как кинетического [c.99]

Многие ацетаты енолов получают нагреванием кетона с уксусным ангидридом или пзопропенилацетатом в присутствии небольших количеств хлорной, серной или л-толуолсульфоновой кислот, катализирующих енолизацию. Образующиеся одновременно уксусную кислоту или ацетон можно отгонять и тем способствовать полноте протекания реакции. Можно использовать растворители, такие как бензол или тетрахлорид углерода. Изомерные енолацетаты несимметрично замещенных кетонов уравновешиваются при продолжительном нагревании с небольшим количеством п-толуолсульфокислоты [44]. Многочисленные примеры и условия реакции приведены в работах [43, 44, 48, 54 и 56]. Изомеры, имеющие большее число алкильных заместителей при енольной двойной связи, являются более устойчивыми по сравнению с менее замещенными изомерами, причем эти различия проявляются сильнее, чем в случае енолят-анионов и простых эфиров енолов [43]. Избирательная реакционная способность кетонных групп в стероидах и направления образования енолацетатов обсуждаются в работах [54] и [56].. Детальное изучение реагентов и условий, необходимых для проведения кинетически или термодинамически контролируемых реакций различных алкилированных 3-кето- и А -3-кетостероидов, см. в [57, 58]. [c.583]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология