Электрофоретический эффект и электропроводность

Второй эффект — увеличение эквивалентной электропроводности при очень высоких частотах переменного тока —был предсказан П. Дебаем и X. Фалькенгагеном на основе теории Дебая — Гюккеля—Онзагера. Как следует из этой теории, если частота используемого для измерений переменного тока ш>2я/г, то симметрия ионной атмосферы не нарушается и исчезает релаксационный эффект торможения. В то же время электрофоретический эффект торможения сохраняется и Л не выходит на свое предельное значение Л°. Вин провел измерения электропроводности при помощи высокочастотного переменного тока и подтвердил существование эффекта Дебая — Фалькенгагена. Более того, увеличение эквивалентной электропроводности в эффекте Дебая — Фалькенгагена составляет /з от увеличения Л в эффекте Вина, что находится в согласии с уравнением (1У.62). [c.81]

Кондуктометрический метод анализа основан на изучении зависимости между проводимостью раствора и концентрацией ионов в этом растворе. Электрическая проводимость —электропроводность раствора электролита — является результатом диссоциации растворенного вещества и миграции ионов под действием внешнего источника напряжения. В поле электрического тока движущиеся в растворе ионы испытывают тормозящее действие со стороны молекул растворителя и окружающих противоположно заряженных ионов. Это так называемые релаксационный и электрофоретический эффекты. Результатом такого тормозящего действия является сопротивление раствора прохождению электрического тока. Электропроводность раствора определяется, в основном, числом, скоростью (подвижностью) мигрирующих ионов, количеством переносимых ими зарядов и зависит от температуры и природы растворителя. [c.103]

В кондуктометрическом методе анализа измеряемым аналитическим сигналом является электропроводность раствора. Зависимость этого параметра от концентрации представлена на рис. 2.1. По мере увеличения концентрации растворенного электролита увеличивается количество ионов-переносчиков заряда, т. е. растет удельная электропроводность. Однако после достижения определенного максимального значения удельная электропроводность начинает уменьшаться, поскольку для сильных электролитов усиливаются релаксационный и электрофоретический эффекты, а для слабых электролитов уменьшается степень их диссоциации. Электропроводность бесконечно разбавленного раствора Коо определяется подвижностью ионов в отсутствие тормозящих эффектов X ОО. и Хоо.. [c.103]

В современных теориях электропроводности концентрированных растворов электролитов помимо конечных размеров ионов учитываются взаимодействие релаксационного и электрофоретического эффектов, локальные изменения вязкости вблизи ионов, асимметричность распределения концентрации в движущейся ионной атмосфере, образование ионных ассоциатов и другие эффекты. Однако чрезвычайная сложность этих теорий и громоздкий вид окончательных уравнений препятствуют их практическому использованию. [c.74]

Если изменение эквивалентной электропроводности, связанное с электрофоретическим эффектом, обозначить через АА.,, а с релаксационным эффектом — через то электропроводность при концентрации с выразится уравнением [c.262]

Следовательно, частотный эффект должен быть меньшим, чем эффект Вина, и, сопоставляя значения того и другого, можно расчленить суммарный эффект уменьшения электропроводности на составляющие, обусловленные электрофоретическим й релаксационным торможениями. Действительно, эффект Вина возникает при полном уничтожении ионной атмосферы, а следовательно, н обоих эффектов торможения. Частотный -эффект объясняется лишь исчезновением симметрии ионной атмосферы. Опыт показывает, что последний эффект примерно в 3 раза слабее, чем эффект Вина, т. е. электрофоретический эффект в 2 раза сильнее эффекта релаксации. [c.436]

При наложении электрического поля центральный ион начинает двигаться в одну сторону, а ионная атмосфера в противоположную. Это противоположное движение создает как бы дополнительное трение, которое и уменьшает абсолютную скорость иона. Этот эффект торможения назван электрофоретическим. Ясно, что по мере увеличения концентрации увеличиваются плотность ионной атмосферы, а следовательно, и тормозящий электрофоретический эффект. Релаксационный и электрофоретический эффекты обусловливают тормозящее действие ионной атмосферы на скорость движения ионов. Убедительным подтверждением этих представлений Дебая и Гюккеля служит эффект Вина. Если уменьшение подвижности ионов с увеличением концентрации объясняется наличием ионной атмосферы, то ее уничтожение должно привести к увеличению подвижности, следовательно и электропроводности. Поскольку скорость движения ионов пропорциональна напряжению, а скорость образования ионной атмосферы имеет конечную величину, то, очевидно, увеличивая резко напряжение, можно вывести ион из ионной атмосферы, т. е. ионная атмосфера не будет успевать образовываться. Вин показал, что при напряжении поля около 200 000 В/см наблюдается увеличение электропроводности до предельного значения Я,со. [c.295]

Электропроводность растворов сильных электролитов. Теория сильных электролитов Дебая и Гюккеля исходит из положения, что между ионами существуют силы взаимодействия. Вблизи каждого иона данного знака будет находиться большее число ионов с обратным знаком. Такое распределение ионов называется ионной атмосферой, которая создает на месте данного иона потенциал, противоположный ему по знаку. При наложении внешнего поля ионная атмосфера вокруг иона вызывает появление двух эффектов, тормозящих движение иона в растворе релаксационный эффект, обусловленный нарушением симметрии расположения ионной атмосферы вокруг центрального иона, и электрофоретический эффект, обусловленный движением иона против потока сольватированных ионов противоположного знака. Кроме этих двух сил, тормозящих движение иона в растворе, существует и сила трення, зависящая от вязкости среды, в которой движется нон. [c.272]

Если к раствору электролита приложить поле высокой частоты, то электропроводность будет выше, чем низкочастотная электропроводность или электропроводность на постоянном токе. Дебай и Фалькенгаген объясняли это явление следующим образом. Если частота переменного тока такова, что период колебания центрального иона меньше времени релаксации, ионная атмосфера не успевает разрушиться и ее симметрия сохраняется. Следовательно, увеличение частоты переменного тока должно уменьшать эффект торможения, вызываемый асимметрией ионной атмосферы. Центральный ион совершает колебания внутри своей ионной атмосферы, поэтому электрофоретический эффект при этом сохраняется. Частота, при которой следует ожидать исчезновения релаксационного эффекта, равна 1/т, где т — время релаксации. Дебай и Фалькенгаген показали, что для бинарных электролитов время релаксации ионной атмосферы [c.164]

В водных растворах хлоридов щелочных металлов при 25°С величина Л колеблется в пределах (115- 155)-10- См-м /г-экв. Таким образом, из уравнения (1У.63) следует, что электрофоретический эффект дает приблизительно 2/3 общего понижения электропроводности из-за ион — ионного взаимодействия, тогда как на долю релаксационного эффекта приходится 1/3 от (Л —Л). [c.72]

В заключение отметим, что ион — ионное взаимодействие при диффузии электролита и в условиях электропроводности имеет существенные различия, которые обусловлены двумя причинами 1) в процессах электропроводности катионы и анионы движутся в противоположных направлениях, а в процессе диффузии — в одну и ту же сторону 2) скорости движения катионов и анионов в процессе электропроводности различны, а в процессе диффузии электролита после установления стационарного состояния одинаковы. В результате этого в процессе диффузии электролита симметрия ионной атмосферы не нарушается, и э( х )ект релаксации отсутствует. Далее, при движении ионов в одном направлении электрофоретический эффект также резко ослабевает. Таким образом, зависимость коэффициентов диффузии от концентрации в основном определяется множителем - -d In fid In с) [см. уравнение (IV. 12)]. В разбавленных растворах 1,1-валентных электролитов, где [c.74]

AJJ—составляющая молярной электропроводности, обусловленная электрофоретическим эффектом. [c.15]

С помощью рис. 5 можно получить представление о характере изменения электропроводности при увеличении напряженности поля. Поскольку величины / (а ) и (а>) при увеличении силы поля уменьшаются и так как оба эффекта — понных полей и электрофоретический эффект [уравнение (216)]—вычитаются из значения предельной электропроводности, то Л возрастает с увеличением силы поля. Однако при очень сильных полях Ху не стремится к X", так как / (а ) равно единице при а = оо. Вид кривых зависимости электропроводности от силы поля и количественная проверка этой теории будут обсуждаться в гл. УП, 8. [c.109]

Фалькенгаген, Фрелих и Флейшер развили дальше предложенную Дебаем и Фалькенгагеном (см. 5) теорию влияния частоты на электропроводность и диэлектрическую постоянную в присутствии сильных полей. Эта теория не является такой полной, как изложенная выше теория Онзагера и Вильсона для нулевой частоты, так как в ней не учитывается электрофоретический эффект. Уравнения для влияния частоты имеют следующий вид [c.109]

Здесь Лт —молярная электропроводность при бесконечном разбавлении, Л1 — составляющая А-, обусловленная несимметричностью ионной атмосферы, и Ли — составляющая, обусловленная электрофоретическим эффектом. [c.132]

Это выражение считалось ранее полуэмпирическим из-за того, что численные значения постоянных А ш В пв могли быть вычислены теоретическим путем. Фуосс [34], пренебрегая воздействием электрофоретического эффекта и броуновским движением центрального иона, вывел выражения для постоянных А и В для случая 1,1-валентных электролитов. Так как мы не располагаем количественной оценкой погрешности, связанной с допущениями Фуосса, то, для того чтобы показать формальное согласие между уравнением (10) и опытом, мы будем вычислять константы А ш В с помощью данных по электропроводности. Такая проверка для случая разбавленных растворов [c.150]

Для растворов с конечной концентрацией уравнение Нернста необходимо модифицировать двояким образом. Во-первых, диффузия определяется градиентом осмотического давления, или химического потенциала (не обязательно только градиентом концентрации), и поэтому необходимо принимать во внимание средний коэффициент активности электролита. Во-вторых, следует учитывать влияние ионной атмосферы. В отличие от того, что происходит в явлении электропроводности, при диффузии катионы и анионы движутся в одном и том же направлении, и поэтому симметрия ионных атмосфер не нарушается. В этом случае релаксационный эффект отсутствует, но существует небольшой электрофоретический эффект, который для разбавленных растворов был рассчитан Онзагером. Самые точные измерения подтверждают справедливость уравнения Нернста с указанными поправками. [c.46]

V Представление о наличии ионной атмосферы позволило объяснить известное ранее явление возрастания эквивалентной электропроводности сильных электролитов в очень больших электрических полях, напряженность которых достигает десятков и даже сотен тысяч вольт на сантиметр (эффект Вина), а также предсказать новый эффект роста эквивалентной электропроводности в полях высокой частоты (эффект Дебая — Фаль-кенгагена). Эффект Вина объясняется тем, что при очень большой напряженности поля ион двилсется так быстро, что ионная атмосфера ие успевает образовываться. Поэтому ион движется в ее отсутствии и не испытывает ее тормозящего действия. Эффект Дебая — Фалькенгагена связан с тем, что в поле очень высокой частоты ион колеблется около центра ионной атмосферы с очень малой амплитудой. Поэтому эффект асимметрии ионной атмосферы практически не возникает, и отсутствует торможение движения иона, вызываемое релаксационным эффектом. Однако электрофоретический эффект при этом сохраняется, и поэтому возрастание электропроводности значительно меньше, чем при эффекте Вина. [c.175]

Анализ уравнения (10.91) показывает, что снижение электропроводности раствора примерно нз 60—70% вызвано электрофоретическим эффектом и на 40—-30% — релаксационным. [c.198]

Представляет интерес связь между диффузией и электропроводностью электролитов, зависящей от подвижности ионов. Теория подвижности ионов в электрическом поле разработана для разбавленных растворов [21—23]. Подвижность ионов в электрическом поле и определяемая ею электропроводность сильных электролитов зависят от двух эффектов электрофоретического и релаксационного. Электрофоретический эффект заключается в уменьшении электропроводности вследствие того, что движущиеся ионы увлекают за собой воду. Релаксационный — в зтиеньшении электропроводности из-за нарушения вокруг иона равновесного распределения других ионов или, иначе говоря, в нарушении симметрии ионных атмосфер . Надо заметить, что для растворов электролитов связь подвижности с коэффициентом диффузии не так проста, как в рассмотренных выше случаях. [c.50]

Дальнейшее повышение напряженности поля приведет к такой скорости движения ионов, при которой ионная атмосфера не будет успевать образовываться. В этом случае исчезнут все связанные с ней тормозящие эффекты. Не будет наблюдаться изменений электропроводности ни за счет электрофоретического эффекта, ни за счет релаксационного, т. е. [c.118]

Электропроводность сильных электролитов. Рассмотрим, чем обусловливается изменение эквивалентной электропро-водностй растворов сильных электролитов при изменении концентрации. Вследствие того, что число ионов для объема раствора, содержащего 1 г-экв данного электролита, при этом не меняется, изменение эквивалентной электропроводности с концентрацией вызывается только изменением скорости перемещения ионов. При данном градиенте внешнего поля эта скорость зависит лишь от сил, тормозящих перемещение ионов. Важнейшими из них являются влияние релаксации ионной атмосферы, электрофоретический эффект и силы трения. Рассмотрим лишь первые два из них, так как действие трения не нуждается в пояснении. [c.410]

Электрофоретический эффект заключается в том, что в водной среде все ионы гидратированы и под действием внешнего электрического поля движутся в противоположных направлениях. Таким образом, движение ионов какого-либо знака будет происходить в среде, перемещаюш,ейся в противоположном направлении. Сила трения пропорциональна скорости движения. Уменьшение электропроводности должно быть пропорционально электрофоретической силе трения. [c.261]

Различают электрофоретическое и релаксационное торможения. Электрофоретический эффект возникает потому, что при наложенин электрического поля центральный гидратированный ион и ионная атмосфера сдвигаются в противоположных направлениях, что вызывает дополнительную электрофоретическую силу трения, уменьшающую абсолютную скорость передвижения иона. Релаксационный эффект или эффект симметрии вызывается тем, что при движении иона ионная атмосфера разрушается, а вновь образованная несимметрична ее плотность впереди движущегося иона меньше, чем позади. Релаксационный эффект исчезает при такой частоте переменного поля, когда взаимные смещения иона и ионной атмосферы малы и ионная атмосфера практически симметрична. Исчезновение релаксационного эффекта называют дисперсией электропроводности. [c.94]

Эффект Дебая—Фалькенгагена заключается в том, что в поле очень высокой частоты электропроводность растворов сильных электролитов повышается. Это повышение обусловлено тем, что в электрическом поле высокой частоты ион не уходит далеко от центра ионной атмосферы, испытывая лишь некоторое колебательное движение вокруг этого центра. Отсутствие эффекта асимметрии исключает тормозящее действие релаксационного эффекта, поэтому А возрастает. Однако электрофоретический эффект в этом случае остается, поэтому с увел1 ением частоты тока Я возрастает лишь до значения Я=Яоо—А С. Частота тока, при которой наблюдается рассматриваемый эффект, зависит от времени релаксации. Для 1,1-зарядных электролитов время релаксации 0 можно примерно оценить по упрощенной формуле [c.186]

При изучении таких вопросов, как электропроводность и диффузия, могут быть опущены первые два члена уравнения (39), содержащие скорости движения раствора в целом. В случае электропроводности возмущающими силами к и к, являются наложенные внешние поля, а в случае диффузии — градиенты термодинамических потенциалов. При движении иона в электрическом поле он увлекает за собой свою атмосферу, и в результате его подвижность уменьшается. Величину этого эффекта можно найти, вычисляя значения потенциалов по уравнению (39) и затем силы, действующие на ионы. Кроме того, имеется другой. чффект, обусловленный движением растворителя по отношению к иону, называемый электрофоретическим эффектом , который следует вычислять независимо и добавлять к эффекту, связанному с асимметричностью ионных атмосфер. [c.44]

Этот результат, а также результат, полученный для электрофоретиче--ского эффекта, потребуются нам для вычисления подвижности, ионной элек-т-ропроводности и эквивалентной электропроводности электролита. Общее поле, действующее на изучаемый нами ион, равно Х + В результате электрофоретического эффекта скорость иона была меньше, чем величина е,о)у (X + ДХу). Учитывая все эти обстоятельства, можно найти результирующую скорость в направлении оси ж [c.90]

Различия в электропроводности пробы и ведущего электролита. Уширение пика, обусловленное электрофоретическими эффектами, пропорционально проводимости (и ионной силе) раствора образца относительно буфера. В случае высокой концентрации образца сила электрического поля (и, следовательно, линейные скорости) в зоне образца много ниже, чем в ведущем электролите. Благодаря этому происходит разбавление образца дес-тэкинг) — уширение. Обратная ситуация в соотношении проводимостей (стэкинг), наоборот, приводит к узким пикам на электрофореграмме [175]. [c.359]

При нормальных условиях измерения ион движется со скоростью примерно 2 см/ч, тогда как при напряженности поля 200 кВ/см он перемещается со скоростью порядка нескольких метров в секунду. При таких экстремальных условиях ионная атмосфера не успевает образоваться в каждом новом месте нахождения иона и, следовательно, релаксационный эффект не наблюдается поэтому электропроводность в этом случае выше той, которая определяется по уравнению Онзагера (см. уравнения элeкmponpoвoднo mu).Koлviч z Yвm 2iЯ теория эффектов Вина была разработана Онзагером и Уилсоном. Они показали, что для сильных электролитов сохраняется небольшой электрофоретический эффект, так что при большой напряженности поля мольная электропроводность разбавленного раствора увеличивается и стремится к значению, которое лишь немного меньше предельного значения Л°°. [c.270]

Существующие подходы к интерпретации электропроводности электролитов в основном касаются только чрезвычайно разбавленных растворов. В основе практически всех теоретических положений лежит одна и та же физическая картина, описываемая моделью Дебая - Хюккеля, а именно полная диссоциация молекул растворенного вещества на ионы и наличие вокруг каждого иона так называемой ионной атмосферы . Наличие ионной атмосферы является причиной возникновения потенциальной энергии, вызывающей отклонения от законов идеальных систем. Если раствор находится в неравновесном состоянии (например, на иего действует внешнее электрическое поле), то возникают силы, стремящиеся разрушить ионную атмосферу и в традиционных представлениях служащие причиной возникновения релаксационного и электрофоретического эффектов или электрических флуктуаций, которые называют соответственно эффектами Вина и Фалькенхагена. Эти эффекты должны являться причиной возникновения специфических электрохимических шумов. Однако обработка экспериментальных данных исследования нерегулярных сигналов электрохимических систем с исключенными фарадеевскими процессами (т. е. отсутствием электродных реакций [c.185]