Ионные пары асимметричные

Третьим типом СН-кислот, для которых стереохимия переноса протона в первую очередь определяется внутренними факторами строения, а не образованием ионных пар или асимметричных сольватов, являются СН-кислоты, образующие карбанионы в а-положении к серусодержащим заместителям. В разделе П.2.6 уже рас- [c.167]

Метанол и этиленгликоль способствуют диссоциации соответствующих алкоголятов лития и калия [13]. Поэтому можно ожидать, что эти растворители будут вызывать процесс диссоциации ионной пары, в результате которого асимметрично сольватирован- [c.110]

В предыдущем разделе были рассмотрены стереохимические свойства внутренне плоских симметричных карбанионов. Асимметрия возникала в этих случаях либо за счет образования ионных пар, либо вследствие асимметричной сольватации. Во всех случаях карбанионы стабилизировались группами, способными перераспределять заряд, в некоторых случаях с участием большой ненасыщенной системы. [c.118]

Асимметричная ионная пара [c.170]

Рассматривая всю совокупность данных по реакциям электрофильного замещения, нельзя не отметить поразительного сходства далеких, казалось бы, реакций. Хотя число изученных реакций, растворителей и оснований очень велико, все полученные результаты могут быть рационально объяснены с помощью ограниченного числа концепций. Сюда относятся представление об асимметричной ионной паре и асимметричной сольватации, представление [c.188]

Здесь — снова обозначает константу диссоциации незаряженной ионной пары, — дипольный момент асимметричного иона, й — расстояние между центром его диполя и центром заряда симметричного противоиона. [c.23]

В результате поляризации может произойти полный разрыв связи с переходом связывающей электронной пары к одному из атомов с образованием отрицательного и положительного ионов. Асимметричный разрыв связи с образованием разноименных ионов называется гетеролитическим. [c.81]

В общем случае следует отличать полярность молекулы в целом от полярности отдельных содержащихся в пей связей. Для двухатомных молекул эти два понятия совпадают. Анализируя имеющийся опытный материал, можно установить, что двухатомные молекулы, состоящие из одинаковых атомов в соответствии с вполне симметричным положением связывающей их электронной пары, не обладают полярностью, и для них [х = 0. Двухатомные молекулы, состоящие из неодинаковых атомов, в большинстве случаев являются в той илн иной степени полярными. В общем, чем больше различие в электроотрицательности элементов и чем, следовательно, более асимметричным является распределение электронной пары, связывающей данные атомы, тем больше будет и полярность связи. Наибольшей величины, при прочих равных условиях, она должна достигать при чисто ионной связи. Впрочем, строго говоря, между асимметрией в распределении электронной пары и дипольным моментом однозначной зависимости может и не быть, так как асимметрия эта определяет собой только величину заряда атомов в данной молекуле, а дипольный момент зависит еще и от расстояния между ними. [c.78]

Своеобразные свойства воды объясняются ее особой молекулярной структурой. Простая формула — Н2О — не выявляет нелинейной, асимметричной структуры ее молекулы, которую можно рассматривать как тетраэдр с атомом кислорода в центре и с двумя ядрами водорода и двумя парами электронов по углам. Полярная природа молекулы объясняет ее сильную тенденцию к образованию водородных связей и созданию структуры жидкой воды. В воде диссоциируют соли, кислоты и основания. Гидратные оболочки уменьшают притяжение ионов с противоположным зарядом. При любом изучении поведения бурового раствора главными объектами исследований являются реакции между поверхностями глинистых частиц и воды, а также влияние электролитов, растворенных в воде, на взаимо-, действие глины и воды. [c.446]

Естественное расширение обоих пиков обусловлено тем, что каждый моноэнергетический фотон, входящий в детектор, приводит к образованию неодинакового количества пар электрон — ион, так как имеется несколько конкурирующих механизмов рассеяния энергии первичного фотона. Разрешение детектора в процентах определяется как умноженное на 100 отношение ширины кривой распределения импульсов на полувысоте и средней амплитуды пика. Разрешение нормально работающего счетчика составляет 15—20%. Распределение импульсов должно иметь приблизительно гауссову форму и не содержать больших асимметричных хвостов. Желательно время от времени проверять это распределение, так как неисправности электроники и деградация трубки счетчика могут приводить к изменению положения пика, его ширины и/или симметрии, делая тем самым неверной предварительную установку одноканального анализатора. [c.204]

В связях N—I используются неподеленные электронные пары атомов азота. Молекула б перестраивается в ансамбль из ионов [(ГМТ)2П+ в) с коллинеарными связями N—I той же длины, что и в МЬ-КНз (разд. 18.4.5), и ионов Ь", несколько асимметричных, с расстояниями 1—1 2,90 и 2,93 А [6]. [c.552]

На величину барьера рацемизации влияют не только факторы внутреннего строения карбаниона, но и факторы, возникающие вследствие образования ионных пар, асимметричной сольватации, агрегации и т. п. [1]. Даже в случае плоских карбанионов флуоре-нового типа в зависимости от природы растворителя и основного катализатора водородный обмен может происходить или с почти полным сохранением конфигурации, или с полной рацемизацией, или со значительной степенью инверсии [1]. Таким образом, характер среды может играть большую роль, чем факторы внутреннего строения. [c.163]

Применительно к карбониево-ионному механизму это означает, что возникновению свободных ионов карбония предшествует образование промежуточного соединения, в котором расстояние между уходящим нуклеофилом и атомом углерода больше, чем в исходной молекуле. В этом промежуточном соединении внутреннее распределение электронов и характер взаимодействия с растворителем в большей степени соответствуют разделенным ионам и Х, чем молекуле НХ. Такое промежуточное соедине-ние называют ионной парой. Если карбониевый атом углерода асимметричэн, ионная пара в момент своего образования также должна быть асимметричной. [c.202]

И в присутствии и в отсутствие азида получающийся октанол инвертирован приблизительно на 95%, а октилазид, образующийся при концентрации азида натрия около 0,04 М, — на 80% следовательно, промежуточное соединение асимметрично. Можно с уверенностью отвергнуть предположение, что им является свободный ион карбония, способный сохранять асимметрию достаточно долго для образования оптически активного спирта или азида и реагирующий при этом с обращением конфигурации. Поэтому по своей природе промежуточное соединение должно напоминать ионную пару. [c.205]

Введение понятия адиабатического терма для протона в среде допустимо было бы только при условии, если бы для стабилизации ионной пары было достаточно электронной поляризации среды, характеристическое время которой много короче характеристического времени движения протона. Однако и при этом условии модель двойной симметричной потенциальной ямы для протона не подтверждается экспериментально. Так, согласно исследованиям Г. С. Денисова (см. наст, сб.), реакция образования ионной пары RAH---BRi RA - -HBRi во всех исследованных системах сильно экзотермична. Кроме того, следует отметить следующее. Когда потенциальная кривая симметрична и барьер невысок, то частота перехода протона между двумя ямами становится высокой. Если эта частота перехода больше разности характерных частот, одна из которых относится к нейтральному комплексу, а другая — к ионной паре, то соответствующие полосы сливаются. Наоборот, если последние наблюдаются раздельно, то это непосредственно свидетельствует о том, что потенциальная кривая для протона асимметрична (или имеет очень высокий барьер, что может реализо ваться в случае неконтактной ионной пары). Во всех известных работах слияния наблюдаемых характерных полос нет. В частности, в изученных в работе [60] системах частоты колебаний групп С=0 и СОг наблюдаются раздельно и не зависят от смещения равров сия АН---В ri А----НВ+. [c.203]

В работах Г. Цунделя с соавт. наличие континуума поглощения было приписано чрезвычайно сильной поляризуемости водородных связей в случав симметричной (или близкой к ней) потенциальной функции с двумя минимумами. При изучении систем ОН - - К О - НК" было найдено [44, 45], что максимальное поглощение наблюдается при 50% переноса протона , т. е. при константе равновесия, равной 1, что при комнатной температуре происходит при значениях ДрЛГа, близких к 3. Такие системы в [44, 45] называются симметричными. Однако выбор степени переноса протона в качестве параметра, характеризующего симметричность потенциальной функции, нельзя признать удачным. Потенциальные поверхности в исследованных таутомерных системах сильно асимметричны яма, соответствующая ионной паре, на 3—9 ккал/моль глубже [39, 46, 47]. В то же время, меняя температуру, можно в любой такой системе варьировать константу равновесия в широких пределах. Непрерывное же поглощение наблюдалось в спектрах комплексов с очень сильной водородной связью не только таутомерного типа, но и таких, потенциальная функция которых имеет 1 минимум (СРзСООН + окись пиридина [48], СРзСООН пиридин [49]). По-видимому, непрерывное поглощение не связано непосредственно с туннелированием протона. [c.220]

Вероятно, она может несколько влиять на устойчивость ионных пар остальных галогенидов щелочноземельных металлов, галогенидов Al, Zn, d, Hg и Pd и ионных пар многих оксо-анионов с катионами двухвалентных и трехвалентных металлов. Значителен вклад ковалент-ной связи в ионных парах поляризуемых переходных металлов. Эти обобщения основаны на константах квадрупольного растепления как показателе переноса заряда в соединениях типа MX [130], конечных интенсивностях рамановских частот колебаний связей металл — про-тивоион [267] (см. также гл. 2, разд. З.В и разд. 6.А), увеличении разделения симметричных и асимметричных частот валентных колебаний -С0 [382]. Они зависят также от того, насколько успешно трактуются энтальпии образования ионных пар в газовой фазе, если исходить исключительно из электростатических взаимодействий в них [299, 440]. [c.507]

В отличие от амбидентных анионов, в которых отрицательный заряд в значительной степени сосредоточен на атоме кислорода и которые поэтому протонируются сначала по кислороду с образованием нейтральной молекулы енола, а затем происходит перегруппировка енола в кетон, в анионах флуоренового типа заряд (вернее, часть заряда) постоянно локализован на атоме углерода в положении 9. В связи с этим стереохимическим результатом обмена водорода в флуореновых системах в растворителях средней или низкой полярности не обязательно будет происходить полная рацемизация, как в случае амбидентных нонов (см. предыдущий раздел). В не очень полярных средах, как показывают многочисленные экспериментальные данные, обмен водорода происходит путем образования не свободных карбанионов, а ионных пар (или асимметрично сольватированных карбанионов), если основанием, отрывающим нротон, является свободный лиат-анион. [c.179]

Механизм реакции состоит в одновременном отщеплении протона из а-положения бензилового эфира под действием основания и разрыве С — 0-связи основание в этом случае действует в виде сольватированпой ионной пары. Образовавшаяся асимметрично сольватированная ионная пара распадается в результате протонирования с фронтальной стороны карбаниона. Протонирование [c.183]

Алкилхлор- Асимметричная Продукт с сульфит ионная пара исходной [c.189]

В рамках этих же самых представлений о роли среды в процессе иоМной ассоциации обычно обсуждаются данные об ассоциации ионов, структура которых асимметрична, т. е. их нельзя рассматривать как сферические частицы. Асимметричность может быть вызвана, например, тем, что ион имеет довольно большой размер, а заряд локализован в одной точке. В этом случае ион обладает дипольным моментом ц. Примером такого иона является анион пикриновой кислоты, который в сочетании с различными алкиламмониевыми катионами очень часто используется как объект изучения констант ассоциации ионов в ионные пары. Для случая образования ионной пары из сложного аниона и простого точечного катиона в уравнение, связывающее константу диссоциации с диэлектрической проницаемостью, следует включить [107, 116] член, учитывающий ион-дипольные взаимодействия [c.123]

Другой интересный пример влияния спаривания ионов на оптический спектр поглощения наблюдали Файхтмейр и Шлаг, [9] при изучении некоторых трифенилметильных красителей в полярных и неполярных средах. Так, спектр 4,4, 4"-этилами-нотринафтилметилхлорида (Виктория голубой) в воде изменяется в зависимости от концентрации. В спектре поглощения наблюдались два максимума 615 и 555 нм, первый из которых приписан мономерной, а второй — димерной форме. Полагают, что димеризация определяется сильными дисперсионными силами между свободными ионами карбония. Однако зависящие от концентрации максимумы (550 и 630 нм) наблюдались также и в неполярной среде, и отношение интенсивностей максимумов сильно зависело от избытка ионов хлора. Эти спектральные изменения были приписаны образованию ионной пары, а сам сдвиг объяснен асимметричным распределением зарядов в контактной ионной паре. Хотя в свободном ионе карбония заряд распределен равномерно по всей молекуле, образование контактной пары, очевидно, дает достаточный выигрыш в кулоновской энергии за счет локализации положительного заряда вблизи одной из ауксохромных групп. При избытке ионов хлора симметрия в распределении заряда сохраняется. [c.101]

Соединения построены асимметрично адденды образуют цепь, которая содержит разноименно заряженные ионы. Различия в свойствах двух хлорогрупп в. соединении [(NHз)4 l2Pt] С12 объясняются тем, что одна пара С1 связана с группой ЫНг, а другая —с ЫН4. Атомы N оказываются различными по своей природе. Вопрос об изомерии комплексных соединений еще не ставился. Теория не дает возможности представить строение соединений, содержащих нечетнор количество молекул аммиака. Вследствие этого формулы соединений с нечетным числом молекул аммиака удваивались, например, строение хлоропентамминкобальто(1И)хло-рнда представлялось следующим образом [c.19]

Монолитные Р. м. получ. формованием из р-ров (по сухому способу) или расплавов полимеров (см. Пленки полимерные). При вытягивании этих мембран в спец. условиях им м. б. придана микропористость при облучении атомными ядрами или ионами с нослед. выщелачиванием продуктов деструкции из них изготовляют т. н. ядерные микрофильтрац. мембраны. Пористые Р. м. получ. способом мокрого формования или испарением из сформованных жидких пленок (нитей) р-рителя в последнем случае в формовочный р-р предварительно вводят осадитель, упругость паров к-рого ниже, чем у р-рителя (метод спонтанного гелеобразования). При удалении р-рителя р-р распадается на фазы, в результате чего образуется пористая пленка. Для получ. асимметричных Р. м. (т. е. двухслойных, один слой к-рых монолитный, второй — пористый) с пов-сти [c.491]

Кэннон сформулировал критерии образования водородных связей [47] 1) связь X—Н должна иметь частично ионный характер (или быть такой, что ионный характер может быть индуцирован поляризацией) 2) акцепторный атом должен иметь свободную электронную пару на асимметричной орбитали 3) чтобы взаимодействие было максимальным, связь X—Н и орбиталь свободной электронной пары должны быть коллинеарны (это не означает, что связи должны лежать на одной прямой линии, т. е. —О—Н- 0—). Можно добавить, что стерическое влияние громоздких групп, окружающих донор протонов, будет препятствовать образованию водородной связи. [c.171]

Наиболее известным люминофором среди соединений висмута является орто-германат висмута ВЦОезО 2 со структурой эвлитина. Кристаллы этого соединения обладают яркой люминесценцией в видимой области спектра при возбуждении УФ-светом (фотолюминесценция) или ионизирующим излучением (радиолюминесценция). Спектр люминесценции имеет вид широкой асимметричной полосы в зеленой области с максимумом 505 нм и полушириной 130 нм. Свечение эффективно возбуждается на краю фундаментального поглощения и в области создания электроннодырочных пар. В области прозрачности кристалла люминесценция не возбуждается. Кинетика затухания фотолюминесценции имеет экспоненциальный вид с характерной длительностью 300 нс при 300 К. Ортогерманат висмута используют и в качестве матрицы для редкоземельных активаторов. Наиболее подробно исследован В140ез012 с примесью неодима. Радиусы трехвалентных ионов висмута (0,098 нм) и неодима (0,104 нм) достаточно близки, так что последний входит в кристаллы В140ез012, изоморфно замещая ионы висмута. При этом происходит лишь незначительное уменьшение параметров решетки кристалла. Такие кристаллы пригодны для использования в лазерных усилителях с высокой мощностью. [c.295]

В достаточно общем и практически наиболее важном случае водного раствора ПАВ на границе с любыми фазами — воздухом (паром), маслом (неполярной углеводородной жидкостью) или твердым телом молекулы или ионы ПАВ всегда состоят из асимметрично расположенной полярной группы А и углеводородного остатка (алкильного или алкил-арильного радикала) В. Носителем поверхностной активности иа границе с неполярной фазой — газом или маслом служит гидрофобная (неполярная) часть молекулы В, выталкиваемая из водной среды, гидрофильная же (полярная) группа А определяет обратную тенденцию — растворимость в воде. Уже при очень малых концентрациях ПАБ в водном растворе на новерхности воды образуется мономолв кулярный адсорбционный слой с горизонтальной ориентацией (полярные группы остаются в воде, углеводородные цепи лежат на поверхности). По мере насыщения адсорбционного слоя молекулы ПАВ все в большей степени ориентируются углеводородными цепями нормально к поверхности (нормальная ориентация). [c.9]