Термодинамика функции состояния

Для вывода уравнений термодинамики мы обладаем пока недостаточными средствами. Основная трудность построения математической теории состоит в том, что в уравнении первого начала термодинамики функция состояния — внутренняя энергия 11 определена только через функционалы (работы и теплоты), а не через функции состояния системы [c.35]

Помимо известных в термодинамике функций состояния вещества (внутренней энергии, энтропии и энтальпии), большое значение имеют введенные Максвеллом и разработанные Гиббсом функции [c.31]

Другое фундаментальное положение линейной термодинамики заключается в представлении неравновесной системы Пригожиным (1947 г.) в виде суммы ее отдельных частей, находящихся в состоянии местного (локального) равновесия. Если в равновесной термодинамике функции состояния характеризуют систему целиком, то в случае неравновесных систем они относятся к ее отдельным областям, т.е. рассматриваются как локальные характеристики, однако, по-прежнему макроскопические и равновесные. [c.445]

Существование функции состояния вытекает из второго основного закона термодинамики. Для ее описания не подходит уравнение (3-8), аналогичное закону сохранения. Если фаза состоит из к компонентов и ограничена диатермической подвижной проницаемой [c.27]

В изложенных выше рассуждениях и выводах, имевших исходным пунктом второй закон термодинамики в формулировке Клаузиуса (или В. Томсона), основное внимание уделялось коэффициенту полезного действия тепловых машин, т. е. вопросу, имеющему, казалось бы, с точки зрения теории частный и узкий характер (хотя и очень важному для практики). Между тем результатом всех рассуждений явился вывод очень широкого, хотя не всеобъемлющего за кона природы, который правильнее всего назвать законом существования функции состояния энтропии и ее возрастания при самопроизвольных необратимых процессах. (Ряд исследователей видят здесь два отдельных, независимых положения.) [c.109]

Метод активности в термодинамике является формальным приемом и заключается, как видно из изложенного, во введении новой функции состояния, промежуточной между химическим потенциалом и концентрацией. Он ничего не дает для понимания причин, вызывающих то или иное отклонение данного раствора от закона идеальных растворов. Однако этот метод обладает существенными положительными свойствами—упрощает формальную математическую разработку термодинамики растворов. [c.208]

Первый закон термодинамики. Термодинамические системы незамкнутая, замкнутая и изолированная. Взаимопревращение теплоты, работы и энергии. Работа типа РИ Сохранение энергии. Функции состояния. Внутренняя энергия Е. [c.5]

До сих пор мы еще не сказали ничего важного. С изложенной здесь точки зрения уравнение (15-1) представляет собой не закон термодинамики, а просто определение некоторой функции учетного характера. Первым законом термодинамики является утверждение, что эта новая учетная функция представляет собой функцию состояния. [c.15]

Функции состояния играют в термодинамике очень важную роль, особенно для химии. Функция состояния представляет собой такое свойство системы, численная характеристика которого полностью определяется состоянием системы в данный момент времени и не зависит от предыстории системы. [c.15]

Уравнение (15-7) представляет собой самое важное для химии следствие из первого закона термодинамики. Оно говорит о том, что теплота реакции, проводимой при постоянном давлении, является функцией состояния. Теплота реакции равна разности между энтальпией продуктов и энтальпией реагентов. Она не зависит от того, протекает ли на самом деле реакция в одну стадию Или в несколько последовательных стадий. С этим законом аддитивности теплот реакций мы уже познакомились в гл. 2, где он был сформулирован без доказательства, но теперь оно становится очевидным. В разд. 2-6 приводился пример с гипотетическим синтезом алмаза, где указывалось, что теплота образования алмаза из метана не зависит от того, получают ли алмаз непосредственно из метана или же метан сначала окисляется до СО2, а затем диоксид углерода используется для получения алмаза [c.22]

Поскольку энтальпия является функцией состояния, теплоты реакций аддитивны точно так же, как аддитивны реакции, которым они соответствуют. Это утверждение принято называть законом Гесса, как мы видим, закон Гесса является прямым следствием первого закона термодинамики. [c.22]

Под функцией состояния понимается функция, для которой можно вычислить изменение в любом процессе, зная только исходное и конечное состояния системы и не прибегая к сведениям о том, каким конкретным образом осуществлялся процесс. Короче говоря, функция состояния зависит только от состояния системы, но не от ее предыстории. Ни теплота q, ни работа сами по себе не являются функциями состояния, но первый закон термодинамики утверждает, что разность между введенной в систему теплотой и выполненной системой работой является функцией состояния. Если исходное состояние обозначить индексом 1, а конечное состояние-индексом 2, то первый закон можно записать при помощи следующего математического равенства [c.35]

В чем заключается первый закон термодинамики и какие функции состояния упоминаются в нем [c.37]

Термодинамика не дает никаких сведений о времени, необходимом для достижения равновесия это уже неоднократно подчеркивалось выше. Термодинамика лишь сопоставляет исходное и конечное состояние реагирующей системы, характеризуя их такими функциями состояния, как Т, Р, V, Е, Я, 5 и С. Изменения этих величин не зависят от того, протекает реакция за наносекунду (10 с) или за эон (10 лет), а также от того, осуществляется реакция в одну стадию или в тысячу стадий, при условии что исходное и конечное состояния системы в каждом случае одни и те же. В отличие от этого кинетика занимается изучением скорости протекания реакций. Камень, скатывающийся по склону горы, останавливается и остается сколь угодное время неподвижным, если он встречает на своем пути барьер, высота которого может составлять даже небольшую часть высоты самой горы. Если этот камень будет случайно потревожен прохожим, вероятность того, что за определенный промежуток времени он перескочит через препятствие и продолжит скатываться с горы, зависит среди прочих факторов и от высоты барьера. Задачей химической кинетики является исследование барьеров химических реакций и установление их роли в замедлении реакций, а также путей преодоления барьеров при надлежащих химических условиях или их обхода при помощи катализаторов. [c.393]

При обсуждении термодинамики чрезвычайно важным понятием являются функции состояния студенты должны ясно понять смысл этого термина, а также определения изолированной, замкнутой и незамкнутой систем, внутренней энергии и энтальпии. Следует указать им, что энтальпия играет важную роль в химии потому, что реакции обычно проводятся в открытых сосудах, а следовательно, при постоянном (атмосферном) давлении. [c.578]

Уравнение (1.1) —аналитическая запись первого начала термодинамики для закрытой ТС, т. е. по существу аналитическая запись закона сохранения энергии. В соответствии с этой записью положительными считаются тепло, подводимое к ТС, и, работа, совершаемая ТС. Внутренняя энергия U определяется состоянием ТС, ее небольшое изменение — это дифференциал функции состояния. При переходе из состояния 1 в состояние 2 изменение внутренней энергии [c.11]

Второе начало термодинамики вводит новую функцию состояния — энтропию 5. Оно показывает, что для закрытой ТС с одинаковой для всех точек температурой Т справедливо [c.19]

В середине XIX века Клаузиус на основе второго закона термодинамики показал, что существует такая величина (такая термодинамическая функция), которая является функцией состояния и изменение которой для обратимого изотермического перехода теплоты равно приведенной теплоте процесса. Эта величина получила название энтропии и обозначается буквой 5. Согласно предыдущему, для обратимого изотермического процесса перехода теплоты [c.215]

Характеристические функции и термодинамические потенциалы. Характеристической функцией называется такая функция состояния системы, посредством которой или ее производных могут быть выражены в явной форме термодинамические свойства системы. Наиболее щироко в термодинамике используются следующие пять характеристических функций 1) изобарно-изотерми- [c.220]

В термодинамике закономерности изменения свойств систем аналитически выражают в форме термических и калорических уравнений. Термическое уравнение может быть представлено в виде связи функции состояния с термодинамическими параметрами Р, Т я V при постоянном составе системы, причем для упрощения уравнений принимается п=1 моль [c.16]

Ранее было указано, что в общем случае теплота Q и работа W не являются функциями состояния, а являются функциями пути, то есть параметрами, которые зависят от пути перехода, от способа производства работы и переноса теплоты, см. термодинамические процессы в разделе 1.2.2. Теплота и работа связаны между собой 1-м законом термодинамики вида dQ = dU- -Поделив это выражение на Т, получим с учетом (4.26) [c.93]

Так как внутренняя энергия и энтальпия являются функциями состояния, то согласно уравнениям (62.2) и (62.3) тепловой эффект еакции не зависит от пути процесса (промежуточных стадий), а определяется только начальным и конечным состояниями системы. (т. е. состоянием исходных веществ и продуктов реакции). Это следствие первого закона термодинамики применительно к химическим процессам называется законом Гесса. Этот основной закон термохимии был установлен Гессом на базе экспериментальных исследований в 1840 г., т. е. несколько раньше, чем был сформулирован первый закон термодинамики. Комбинируя уравнения (62.2) и (62.3), получаем [c.206]

Второй закон термодинамики утверждает, что элементарная приведенная теплота (Зр/Т) бесконечно малого обратимого процесса равна полному дифференциалу некоторой функции состояния системы, называемой энтропией (8), или меньше ее, если процесс необратим [c.19]

Вернемся к рассуждениям 20 (пункту д). Определение плотности можно легко расширить на многокомпонентные системы, но в равновесной термодинамике это мало используется. Напротив, понятие мольных величин нелегко обобщить, так как, очевидно, нет смысла рассчитывать функции состояния на моль одного компонента. [c.131]

На оси ординат этой диаграммы откладывается абсолютная температура (Г), по оси абсцисс — энтропия (5). Как известно из термодинамики, энтропия представляет собой некоторую функцию состояния тела, которая увеличивается при подводе к нему тепла, причем это увеличение тем меньше, чем выще температура тела. [c.218]

Активность а компонента раствора в термодинамике определяется как такая функция состояния, которая связана с разностью химических потенциалов для двух растворов разной концентрации, находящихся при одной температуре, следующей зависимостью [c.32]

Пример 4. Показать, что в аналитическом выражении первого закона термодинамики оС не является полным дифференциалом (функцией состояния). [c.11]

Выше было показано, что Qp=AH и Qv = M . Так как внутренняя энергия и и энтальпия Н — термодинамические функции, т. е. функции состояния, то их изменение не зависит от пути перехода системы из одного состояния в другое, а зависит только от начального и конечного состояний системы. Следовательно, и теплоты химических реакций АН и АУ не зависят от пути, по которому протекает реакция, а зависят только от начального и конечного состояний реагирующих веществ. Это утверждение, являющееся прямым следствием первого закона термодинамики, известно под названием закона Гесса. Из него вытекает следующее [c.12]

Подобно тому, как в первом законе используется функция состояния — внутренняя энергия и, второй закон в форме, предложенной Клаузиусом, оперирует новой функцией состояния — энтропией 5. К понятию энтропии можно подойти, доказав теорему, что любой замкнутый обратимый цикл можно разбить на бесконечно большое число бесконечно малых циклов Карно. Эта теорема была доказана Клаузиусом, в результате чего дано аналитическое выражение второго закона термодинамики для обратимых процессов [c.94]

Характер ист и чес к ойв термодинамике называют такую функцию состояния, которая вместе со своими производными по соответствующим переменным позволяет в явном виде выразить все термодинамические свойства системы. [c.93]

Активность а компонента раствора в термодинамике определяется как функция состояния, связанная с разностью химических потенциалов О для двух растворов разной концентрации, находящихся при [c.27]

Решение подобных задач осуществляется на основе законов термодинамики и сводится, главным образом, к определению изменения соответствующих термодинамических функций состояния, например, изменений изобарно-изотермического потенциала AG, изохорно-изотермического потенциала AF, энтальпии АН и энтропии AS, внутренней энергии при заданных условиях. [c.75]

Действие второго закона термодинамики объясняется наличием тепловой функции состояния системы, называемой энтропией 5. Замечательной особенностью энтропии, отличающей ее от других функций состояния, является то, что она характеризует меру беспорядка в микроструктуре системы. Поскольку в естественных условиях конденсированные тела стремятся стать неконденсированными, газы стремятся занять наибольший объем, микрочастицы стремятся рассредоточиться равномерно в объеме занимаемого ими пространства и т. п., т. е. существует тенденция к увеличению беспорядка в микроструктуре тел, то энтропия стремится к возрастанию. Она увеличивается в случае протекания самопроизвольных процессов в замкнутых системах, а также при повышении температуры, расширении, фазовых переходах из кристаллического в жидкое и газообразное состояния, смешении и других подобных изменениях состояния отдельно взятых тел. [c.68]

С позиций термодинамики стационарные состояния, расположенные на участке / кривой рис. 18.2, при малых отклонениях а от устойчивы в силу теоремы о минимуме скорости производства энтропии в таких состояниях. При дальнейшем удалении от точки равновесия а = мы можем выйти за пределы применимости линейной термодинамики, оставаясь тем не менее еще на термодинамической ветви, описываемой, например, функционалом стационарного состояния типа положительно определенной функции Ляпунова (см. разд. 18.4.2). При этом для термодинамического анализа устойчивости состояния необходимо использовать критерий устойчивости стационарных состояний (18.1) по положительному характеру избыточной диссипации энергии ЪР. Согласно этому критерию все состояния на термодинамическом участке 1 кривой л (а) до точки бифуркации а (а < а < а ) устойчивы [c.371]

Напомним, что из первого начала термодинамики как следствие вытекает существование функции состояния — внутренней энергии и, которая есть функция обобщенных координат и = U xi, Х2,. .., Хп). В отличие от теплоты и работы, внутренняя энергия — полный дифференциал [c.108]

Обратимся теперь ко второму началу термодинамики, которое разделяет внутреннюю энергию системы на свободную и связанную. В самопроизвольном процессе высвобождается только первая при равновесных процессах связанная энергия равна 6Q =TdS, где S — функция состояния, называемая энтропией. [c.108]

Принцип Каратеодори очень близок к утверждению, что существует функция состояния системы, остающаяся постоянной при р. эвновесном адиабатном изменении системы. Одной из форм постулата—второго закона термодинамики—может быть постулативное утверждение о существовании функции состояния—энтропии, изменения которой связаны с равновесным теплообменом. [c.110]

Второе начало термодинамики позволяет ввести новые важные функции состояния энергию Гельмгольца F = LJ—TS и энергию Гиббса G = H—TS = U + pv—TS = F+pv. Величины F и G удобны для определения возможностей протекания процессов в неизолированных системах. Для самопроизвольных неравновесных процессов при Т, и— onst справедливо dF = —6Q <0, а при Т, р — onst dG = —6Q <0, т. е. в самопроизвольных неравновесных процессах F и G уменьшаются. [c.20]

Таким образом, с помощью производных от внутренней энергии можно выразить термодинамические свойства системы Г и Р. Из соотношений (69.5) вытекает, что температура является мерой возрастания внутренней энергии системы с увеличением энтропии при постоянном объеме, а давление — мерой убыли внутренней энергии с увеличением объема системы при постоянной энтропии. Такие функции состояния системы, посредством которых и производных их по соответствующим параметрам могут быть выражены в явном виде все термодинамические свойства системы, называются характеристическими функциями. Характеристические функции впервые были введены Массье (1869). Согласно определению характеристических функций к ним необходимо относить внутреннюю энергию при условии, если в качестве независимых переменных принять V и S. Так как энтропию непосредственно измерить нельзя, то внутренняя энергия как характеристическая функция редко используется в термодинамике при решении практических вопросов. [c.224]

Докажем, что внутренняя энергия является функцией состояния. Пусть при переходе системы из первого состояния во второе по одному пути изменение внутренней энергии равно ДУд, а по другому пути — А[Ув, т. е. предположим вначале, что изменение внутренней энергии зависит от пути процесса. Если величины АС/а н А Ув различны, то, изолируя систему и перёходя из состояния / в состояние 2 одним путчем, а затем обратно из состояния 2 в состояние 1 другим путем, получали бы выигрыш или потерю энергии Д(7в — А /а- Но по условию система изолированная, т. е. она не обменивается теплом и работой с окружающей средой и запас ее энергии согласно первому началу термодинамики должен быть постоянным. Таким образом, сделанное предположение ошибочно. Изменение внутренней энергии при переходе системы из состояния 1 в состояние 2 не зависит от пути процесса, т. е. внутренняя энергия является функцией состояния. [c.86]