Сверхтонкое взаимодействие связь со спиновой плотностью

Поскольку сверхтонкое взаимодействие связано с делокализацией электронов, то по экспериментальным значениям констант СТВ можно, как уже отмечалось, проводить количественную оценку электронной и спиновой плотности на разных атомах изучаемых радикалов и судить об их строении. [c.68]

Гораздо сложнее применить результаты, полученные при расчетах молекулярных орбиталей, к сверхтонкому расщеплению от взаимодействия с атомами, отличными от атома водорода. В отличие от протонов, для которых характерны только описанные выше прямой и косвенный механизмы СТВ, на сверхтонкое расщепление от взаимодействия с С влияют и другие факторы 1) Неспаренные электроны на р(п)-орбитали могут поляризовать заполненные 2s- и Ь-орбитали того же самого атома. 2) Может иметь место прямая делокализация электронной плотности на 2.5-орбиталь а-радикала. 3) Спиновая плотность на соседнем атоме углерода за счет поляризации ст-связи С — С может вызывать появление спиновой плотности на 2л- и 2р-орбиталях углерода, резонанс которого поддается интерпретации. Расчеты [10—13] для сверхтонкого расщепления, вызываемого " К, 8 и оказались более успешными, чем в случае С. Так, удалось интерпретировать спектры кремнийсодержащих радикалов [13]. Обнаружено, что влияние спиновых плотностей на соседних атомах для этих ядер имеет меньшее значение, чем для ядер С. [c.29]

Контактное (Ферми) взаимодействие состоит в переносе спиновой плотности неспаренных электронов парамагнитного иона на данное магнитное ядро по цепи химических связен. Поэтому контактное взаимодействие зависит прежде всего от электронного строения лигандов и характера связи металл — лиганд. Контактное взаимодействие прямо пропорционально константе сверхтонкого взаимодействия Л/ неспаренного электрона с магнитным ядром и обратно пропорционально абсолютной температуре Т. Константа /4 быстро затухает по цепи а-связей в сопряженных системах знак Л, в цепи альтернирует. Контактное взаимодействие более характерно для элементов IV периода, а у лантаноидов, как правило, оно играет второстепенную роль, особенно при их взаимодействии с протонами. [c.107]

Константы сверхтонкого взаимодействия, которые можно определить экспериментально, имеют непосредственную связь с теоретически выводимой спиновой плотностью р . Для констант взаимодействия кольцевых протонов ароматической системы и а-протонов имеет силу соотношение [c.269]

Надо, следовательно, учесть вклады от спиновой плотности я-электронов на соседних атомах углерода. На рис. 6-4 показано несколько типов взаимодействий, которые характеризуются различными параметрами Q. Используются следующие обозначения верхний индекс относится к атому, на котором наблюдается сверхтонкое расщепление нижний индекс у Q обозначает атом, участвующий в поляризации спина своей спиновой плотностью я-электронов два индекса, следующих один за другим, означают поляризуемую связь. Параметр 5 характеризует поляризацию 15-электронов локальной спиновой плотностью я-электронов. [c.137]

Но прежде мы сделаем несколько замечаний еще об одном механизме захвата, предложенном Казанским и Парийским [3] в связи с полученными ими результатами для атомов водорода, захваченных поверхностью. Модель, предложенная этими авторами, была призвана объяснить как понижение спиновой плотности на протоне по сравнению с ее значением для свободного атома, так и небольшую анизотропию сверхтонкого взаимодействия. Предполагалось, что эти эффекты можно объяснить, если имитировать поверхность однородным электрическим полем Е. Теория возмущений приводит тогда к соотношениям [c.100]

С тех пор получено много аналогичных данных, обзор которых представлен в разд. 2 этой главы. Там же описаны попытки объяснения наблюдаемых закономерностей в изменениях параметров спектров. Позже были обнаружены некоторые более тонкие эффекты. Так, Реддох и сотр. [8—10] показали, что образование ионных пар влияет на спектры ЭПР анион-радикалов даже и в тех случаях, когда непосредственного взаимодействия с катионом обнаружить не удается. Этот эффект возникает вследствие того, что электрон-ядерное сверхтонкое взаимодействие пропорционально локальной спиновой плотности в анион-радикале. Если последняя изменяется под действием поля, создаваемого катионом, то это приводит к изменению величины сверхтонкого взаимодействия. Распределение спиновой плотности, конечно, зависит и от растворителя, поэтому любые изменения в спектрах следует интерпретировать с большой осторожностью таким образом, и этот эффект не дает однозначного указания на образование ионных пар. Один из наиболее интересных результатов в этой области состоит в том, что образование локальных водородных связей с молекулами растворителя обычно приводит к более заметным возмущениям в спектре ЭПР, чем взаимодействие с катионами в отсутствие [c.198]

С—Н, индуцируется небольшая электронная плотность неспаренного электрона (я — и-поляризаиии), которая ответственна за сверхтонкую структуру спектров ароматических и алифатических систем. Естественно, этот эффект очень незначителен и константы взаимодействия очень малы по сравнению с константами взаимодействия атома водорода. Так, константа взаимодействия протонов в радикале СНз составляет примерно 23 Гс. В ароматических молекулах неспареннын электрон делокализован. В связи с этим спиновая плотность еще более уменьшается. Это находит свое выражение в очень малых константах взаимодействия бензольных протонов в анион-радикалах (3,75 Гс). [c.269]

Напомним (см. гл. 3 и 13), что метиленовые протоны неэквивалентны, поскольку а-атом углерода является асимметрическим центром. Конформация по связи С = 5 может быть такой, что один из протонов расположен значительно ближе к нодальной плоскости несвязывающей р-орбитали серы, чем другой протон, и поэтому спиновая плотность на этой орбитали вызывает меньшее смещение его резонансного сигнала [76]. Такая ситуация, как хорошо известно, часто возникает при наличии сверхтонкого взаимодействия в спектрах ЭПР. [c.383]

Поскольку взаимодействие Ферми проявляется часто в спектрах ЭПР в виде сверхтонкой структуры (например, в спектрах свободных радикалов), то иногда его еще называют сверхтонким (СТ) взаимодействием. Наблюдение и анализ его могут быть очень важны для выяснения электронной структуры различных молекул и комплексов, для исследования характера химической связи в соединениях, так как константа А позволяет оценить спиновую плотность Qj, а следовательно, и в различных частях соединения [180]. Например, если в соединении имеется магнитный электрон (за счет входящего в соединение парамагнитного иона — наиболее интересный для нас случай), то ни химические сдвиги, характерные ддя данных функциальных групп, ни спин-сшшовые мультипйеты наблюдать не удается. Это обусловлено влиянием электронно-ядерных релаксационных механизмов, которое приводит к уширению линий спектра, к их размазыванию . Часто в таких случаях наблюдается просто одна широкая линия. Мак-Конелл указывает, что если тГ > и тГ > то изотропный сверхтонкий сдвиг перекроет величину обычного химического сдвига. При выполнении одного из этих условий тот сдвиг, обусловленный усредненным во времени изотропным взаимодействием, дается следующим выражением [181, 182] [c.246]

Для радикалов, описываемых слейтеровским НХФ-детер-минантом. оказывается возможным каждой связи или неподеленной паре электронов сопоставить совокупность двух а- и р-спин-орбиталей, получающихся в процессе локализации при этом основные коэффициенты соответствующих сс- и р-локализо-ванных МО будут почти одинаковыми. Выделенная а-спин-ор-биталь (для результирующего спина Sz, равного V2) занята неспаренным электроном. Такой подход позволяет сформулировать способ разделения прямых вкладов в постоянную сверхтонкого взаимодействия и непрямых спин-поляризационных добавок в рамках метода НХФ. Первые определяются зарядовым распределением локализованных неспаренных спин-орбиталей, вторые — матрицей спиновой плотности (р — рР)лок, построенной на орбиталях, соответствующих химическим связям и неподеленным парам электронов. Этот метод был успешно использован для изучения ацетил-, винилокси- и оксиранил-радикалов состава С2Н3О [54]. [c.91]

Возможность распространения изложенных представлений на другие атомы зависит от возможности оценки в уравнении (10-9) для электронов, непосредственно расположенных у атома. Для систем, в которых по протонной константе сверхтонкого расщепления нужно оценить электронную плотность на соседнем атоме, необходимо определить величину Q из уравнения (10-10). Первая из этих проблем была исследована теоретически [20] и оказалась более сложной, чем для электрона у протона, из-за того что для других атомов величина А зависит от большего числа эффектов. Для электрона на р-орбитали С при интерпретации А нужно учитывать вклады от-15- и 25-элек-тронов углерода и влияние соседнего атома на распределение х-характера по связям углерода, а также взаимодействие, при котором л-электрон у соседнего атома может индуцировать результирующую спиновую плотность в 0-связи (благодаря электронной корреляции). [c.379]

Рассмотрим обобщенную модель изотропного сверхтонкого расщепления для радикалов с я-электронной спиновой плотностью. Выше для изотропного СТ-расщепления от взаимодействия с протонами рассматривалось только взаимодействие неспаренного л-элек-трона с а-электронами в одной С—Н-связи. В общем случае необходимо рассматривать взаимодействие и с другими связями. Метод расчета СТ-расщепления такой системы был предложен Френкелем и Карплусом [34], Он основан на использовании метода валентных связей для вычисления спиновой плотности на ядре, где локализован неспаренный электрон, и на соседних с ним ядрах. [c.54]

Анализ спектров ЭПР гидроксильных радикалов, стабилизированных Б монокристаллах льда или поликристаллических и аморфных образцах, затруднен из-за недостаточно хорошего разрешения. Кроме того, при изменении ориентации образцов во внешнем магнитном поле изменяется ширина линий и их интенсивность [871 . Электронную конфигурацию основного состояния радикала -ОН, стабилизированного в матрице воды, можно представить в виде а) 2аУ1 а) 2рх) 2 1уУ (ось г — паралелльна оси -ОН, ось у параллельна водородной связи, ось X параллельна главной оси орбитали неспаренного электрона (рис. 111.7) [73, 83, 88, 89]. На рис. Н1.7 а, Ь, с — кристаллографические оси большие кружки — атомы О, малые — атомы Н ковалентные связи показаны двойными линиями, водородные — одинарными [88]. Здесь 1(т представляет собой в основном 18-орбиталь атомарного кислорода, а 2а и За — преимущественно 2 -и 2р-орбитали кислорода в комбинации с 1х-ор-биталью водорода. В нулевом приближении изотропное сверхтонкое расщепление должно быть равно нулю, так как спиновая плотность на протоне равна нулю. Однако в результате конфигурационного и обменного взаимодействия неспаренного электрона со спаренными электронами на протоне появляется отличная от нуля спиновая плотность [83, 89]. Константа изотропного СТВ с протоном в радикале -ОН отрицательна и равна 20 30 гс. Принимая во внимание невысокую точность измерения, можно считать, что эта величина, в общем, сог.тасуется с теоретически рассчитанной для свободного радикала -ОН, равной —24,24 гс [83], а также с данными для других я-радикалов, например -СНз, -КН (я.н — 23 гс). [c.126]

Здесь М нумерует ядра лигандов (точнее, ближайшие к центральному ядра окружения), обладающие отличным от нуля спином В соответствии со сказанным выше, основной вклад в сверхтонкое взаимодействие вносится неспаренной спиновой плотностью в нуле, поэтому константы суперсверхтонкого взаимодействия Лг/ непосредственно характеризуются долей пребывания неспаренного электрона на ядрах М, т. е. степенью ковалентности связей, вносимой неспаренным электроном, и степенью участия в лигандной орбитали его -орбитали — степенью гибридизации [см. уравнение [c.163]

Дальнейшее уточнение структуры промежуточного карбена, образующегося при термолизе или фотолизе хинондиазидов, связано с развитием метода ЭПР, который позволяет фиксировать триплетную форму карбена. Так, при облучении ультрафиолетовым светом твердых растворов хинондиазидов в достаточно инертных растворителях (1,4-дихлорбензол или смесь олигомеров дифторхлор-пропилена ц твердых образцов хинондиазидов при температуре жидкого азота в резонаторе прибора ЭПР были получены сигналы в области нулевого поля (- 100—300 э), а также при 4550, 4700 и 6700 э, что указывает на существование в образцах триплет-ной формы карбенов. Естественно допустить, что благодаря взаимодействию неспаренных электронов с кольцом п-электронная система промежуточного карбена приближается к я-электронной системе феноксильного радикала, а его а-электронная система — к а-системе фенильного радикала, т. е. один из неспаренных электронов в основном локализован на сг-орбитали /г-углеродного атома, а другой — на его л-орбитали. Анализ сверхтонкого расщепления, наблюдаемого в ЭПР-спектрах карбенов такого типа, подтверждает выдвинутое предположение. В табл. 29 для карбенов, полученных при фотолизе 2,6-дизамещенных п-бензохинондиазидов, приведены значения констант О и Е, характеризующие распределение электронной плотности в молекуле, причем величина константы О с физической точки зрения отражает долю спиновой плотности неспаренного электрона, приходящуюся на и-углеродный атом, и удовлетворительно совпадает со спиновой плотностью, рассчитанной для феноксильного радикала на основании данных его ЭПР-спектров и уравнения Мак-Коннела . [c.236]

Его получают окислением 2,4,6-три-грет-бутилфенола окислами или солями металлов переменной валентности (РЬОг, МпОг и т. п.). Устойчивость этого свободного радикала обусловлена стерическими затруднениями к димеризации и делокализацией спиновой плотности неспаренного электрона. Экспериментально установлено, что энергия гомолитической диссоциации по связи О—Н в пространственно затрудненных фенолах (317,68 12,54 кДж/моль) меньше, чем энергия диссоциации той же связи в феноле (351,12 кДж/моль). Значения спиновой плотности в 2,4,6-три-г/7ег-бутилфеноле были вычислены из экспериментально определенных констант сверхтонкого взаимодействия (ЭПР-спектры) и рассчитаны методами квантовой химии [c.184]

Изучение последней затруднено в экспериментальном отношении, поскольку требует применения метода двойного электронно-ядерного резонанса. Тем не менее анализ ширины линии Fe в соединениях А В показывает, что суперсверхтонкое взаимодействие возрастает с увеличением ковалентности этих соединений. Этот эффект обратен обычному сверхтонкому взаимодействию и также обязан увеличению делокализации спиновой плотности по ковалентным связям. [c.57]

Конечно, для растворов в аминах приемлемость мономерной людели, по-видимому, доказана достаточно убедительно. Спиновая плотность у ядер катионов сильно зависит от температуры, так что точные численные расчеты таких констант взаимодействия не имеют особенного смысла. В настоящее время наибольшая спиновая плотность этих соединений была обнаружена для калия в этиламине. Измеренное сверхтонкое расщепление составляет 16% значения для свободного атома. Вполне возможно, что ионные пары могли бы дать такое же расщепление, как и обусловленное небольшим переносом электрона в некоторых анион-радикалах в растворителе, слабо сольватирующе.м ионы. Обычно свер.хтонкое взаимодействие с катионами щелочных металлов в слабо сольватирующих растворителях невелико, по для радикалов СО в формиатах щелочных. металлов оцененное расщепление от составляет 8,5% соответствующей величины для свободного атома. Поэтому вполне возможно, что частицы, не обладающие центральной симметрией, обусловливают значительное сверхтонкое расщепление. В связи с этим нeoбxoди ю обратить внимание еще и на то, что использова- [c.88]

Изотропное сверхтонкое взаимодействие с протоном у радикала НМЗО (—23 гс) такое же, как и взаимодействие с а-протоном у радикала СНз. Однако в соответствии с теоретическими предсказания-дш тензор анизотропного взаимодействия с протоном значительно больше, чем у радикала СНд. Этот результат объяснен путем учета изменения длины связи МН и эффективной электроотрицательности азота в радикале ИМЗО [62]. Полученные данные можно сопоставить с кривыми на рис. 4.3 приложения 4. Особенно существенно то, что замещение группы 50 на протон при переходе от К(50з) к НМ50 приводит к очень небольшому отличию в значении спиновой плотности на азоте. Спиновая плотность на азоте, вероятно, близка к единице, так как параметры, измеренные для - М, обычно имеют низкие значения. [c.172]

В настоящем приложении рассмотрены данные, которые можно получить из анализа величины тензора сверхтонкого взаимодействия. Выше, во второй главе, уже отмечалось, что знание констант сверхтонкого взаимодействия соответствующих орбиталей свободных атомов позволяет вычислить распределение спиновой плотности в радикале. Согласно формулам (11.4) и (11.5), квадрат коэффициента, с которым атомная орбиталь входит в занятую неспаренньш электроном молекулярную орбиталь, равен отношению наблюдаемого в системе сверхтонкого расщепления к величине расщепления свободного атома. Это утверждение основано по крайней мере на следующих четырех основных предположениях 1) состояние рассматриваемого атома не изменяется при образовании связей 2) поляризация внутренних оболочек мало влияет на распределение электронной плотности 3) люжно пренебречь эффектами, обусловленными заселенностью области перекрывания 4) известны значения параметров для свободного атома. [c.281]

Вопрос о закономерностях делокализацип спиновой плотности представляет большой интерес для теоретической химии. Наряду с широко известной делокализацией по системе сопряженных связей методы магнитной радиоспектроскопии позволили изучить значительно более топкие эффекты возмущающего влияния неспаренного электрона, локализованного в основном на одном атоме [47]. Делокализация спиновой плотности, обусловленная таким возмущением, может быть изучена на разных молекулярных системах. Наиболее характерными примерами таких систем являются свободные радикалы с локализованной валентностью. Сведения о распространении возмущения, обусловленного неспаренным электроном, могут быть получены в этом случае из констант изотропного сверхтонкого взаимодействия в спектрах ЭПР. Аналогичные сведения могут быть получены также в случае парамагнитных комплексов (из контактных химических сдвигов сигналов ЯМР) и в случае молекул с насыщенными связями (из констант непрямого спин-спинового взаимодействия, см. ниже). Учитывая сказанное, можно надеяться, что сравне- [c.189]

Интересно сопоставить ( коэффициенты затухания спиновой плотности k = ра/Рн для радикалов и молекул. В случае радикалов с локализованной валентностью ра 1,а Phj = /1h -/1o, гдеЛа 508 э—константа изотропного сверхтонкого взаимодействия для атома водорода. Для молекул phi= Jh-hi/Аог а величина ра, оцененная нами из значения константы Ус -н [3], равна ра== 1,6 10 . Таким образом, ймол//град = 1,6- 10 Ah /Jh-h - Из тангенса наклона корреляционной прямой среднее значение отношения Лн/ н-н,- в безразмерных единицах равно 0,9-10 , и, следовательно, мол/ рад= 1,4. Такое отношение коэффициентов затухания является несколько неожиданным результатом. Действительно, из двух обсуждаемых в литературе [65] механизмов распространения спиновой плотности — делокализации сг-электронов и обменной поляризации — первый в заметной степени зависит от положения энергетического уровня орбиты неспаренного электрона. Вклад этого механизма должен был бы привести к различию рад и кмол, поскольку уровни томного электрона в радикале и электронов С— Н-связи в молекуле расположены неодинаково. К сожалению, трудно сделать заранее какие-либо заключения об относительной важности этих двух механизмов, этот вопрос еще только ставится в теоретической литературе [66]. Проведенное сопоставление,. по-видимому, позволяет считать, что вклад обменной поляризации в рассмотренных системах является существенным. [c.191]

Здесь следует отметить, однако, что индуктивное влияние группы СНз также, по-видимому, вполне отчетливо проявляется в спектрах ЭПР радикалов рассматриваемых типов. Действительно, хорошо известно, что величина изотропного сверхтонкого расщепления на а-протоне в п-элек-тронном радикале описывается полуэмпирической формулой Мак-Коннела aa = Qpa, где Я — коэффициент, а р —спиновая плотность на соседнем атоме С. В литературе [118] отмечались систематические изменения величины Я в ряду радикалов СНз (23,04 э), СН3СН0 (24,35 э) и (СНз)2СН (26,20 э). В работе [122] высказано предположение, что эти изменения связаны с модификацией электронного распределения в а-системе. Простая оценка показывает, что индуктивное влияние СНз-группы действительно может объяснить наблюдаемый эффект. Индуктивное влияние метильной группы может быть охарактеризовано изменением кулонов-ского интеграла соседнего с метильной группой атома С, что приведет к изменению ионности связи С—Н это в свою очередь изменит величину я—а-конфигурационного взаимодействия неспаренного электрона с электронами связи С—Н и тем самым величину [c.202]

Смотреть страницы где упоминается термин Сверхтонкое взаимодействие связь со спиновой плотностью: [c.313] [c.251] [c.313] [c.120] [c.120] [c.369] [c.137] [c.378] [c.110] [c.127] [c.151] [c.331] [c.79] [c.108] [c.192] [c.154] [c.369] [c.91] [c.92]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология