Полимеры атактические молекулярные

Характер морфологии цепей в кластерах очевидно определяется химическим строением полимера, его молекулярной массой и в значительной степени параметрами сетки зацеплений [37]. Если расстояние между соседними узлами сетки зацеплений достаточно велико и соответствует длине нескольких десятков (или больше) мономерных звеньев (у атактического полистирола, например, 45—60), то очевидно, что наиболее вероятной внутри кластера будет складчатая конформация цепи. Такая картина, по-видимому, должна наблюдаться для многих не слишком жесткоцепных полимеров. Если расстояние между соседними узлами сетки зацеплений включает несколько повторяющихся звеньев, то очевидно, что наиболее вероятной внутри кластера будет конформация, соответствующая развернутой цепи. В рамках такой модели становится понятным, что максимально возможная для данного аморфного полимера объемная концентрация ф1 кластеров (как и максимальная степень кристалличности у, у кристаллического полимера) задается параметрами сетки зацеплений. Кластерная модель устанав- [c.69]

ПВФ, полученный в присутствии обычных свободно--радикальных инициаторов, имеет беспорядочно ориентированную (атактическую) молекулярную структуру и содержит до 32% звеньев, соединенных по типу голова к голове , т. е. в полимерной цепи одно мономерное звено из каждых шести присоединяется обратно . Степень стереорегулярности образцов ПВФ, синтезированных на катализаторах Циглера — Натта, а также при инициировании полимеризации боралкилами, существенно не улучшается. У образцов обнаружен один и тот же тип спектров дифракции рентгеновских лучей полимеры отличаются лишь повышенными степенью кристалличности и температурой плавления кристаллитов [121], что обусловлено более регулярным присоединением по типу голова к хвосту . С понижением температуры полимеризации повышается регулярность ПВФ за счет уменьшения аномальных мономерных связей голова— голова , хвост — хвост и разветвлений цепи полимера. [c.74]

Атактический полимер имеет молекулярный вес 20 ООО—30 ООО, а изотактический—свыше 40 ООО. Оба изомера можно отделить друг от друга фракционированием в растворителях. [c.393]

Известно, что полипропилен должен иметь температуру хрупкости ненамного ниже 0°. Как видно из рис. 225, термографическая кривая атактического полипропилена со среднечисловым молекулярным весом 24 ООО в области температуры —-18° имеет небольшой изгиб, который соответствует температуре стеклования. Зависимость температуры стеклования от молекулярного веса, определенная методом ДТА и показанная в виде графика на рис. 226 [38], имеет такой же характер, как и для многих других полимеров. Для низкомолекулярных фракций температура стеклования быстро увеличивается с ростом молекулярного веса, но для полимеров с молекулярным весом 50 ООО и выше она остается постоянной и равной —8°. [c.324]

В предыдущих разделах было показано, что центрифугирование в градиенте плотности является ценным методом исследования природных и синтетических полимеров. Если применимость этого нового метода к исследованию полимеров природного происхождения была продемонстрирована уже на многих примерах, так что метод практически стал стандартной операцией для биохимиков и биофизиков, его применение для исследований синтетических полимеров пока ограничено. Только недавно были получены результаты, показывающие, что центрифугирование в градиенте плотности не только применимо к синтетическим полимерам, но во многих случаях имеет преимущества перед другими методами. Эти преимущества особенно очевидны, когда имеются полимеры высокого молекулярного веса или количество полимера в образце очень мало. В качестве примера рассматривалось обнаружение микрогеля и была показана возможность оценки его молекулярного веса. Без труда могут быть определены небольшие различия в плотностях в растворе для двух полимеров. Из данных о концентрации полимера как функции расстояния от центра вращения может быть получена информация о распределении полимеров по молекулярному весу и по химическому составу, причем для смеси полимер-гомологов могут быть оценены значения средних молекулярных весов, включая среднечисловой молекулярный вес. Это позволяет в принципе заменить определение осмотического давления или по меньшей мере использовать эти измерения в качестве дополнения к осмотическому методу, так как при центрифугировании чувствительность повышается с увеличением молекулярного веса в противоположность осмометрии. Вопрос о том, является ли центрифугирование в градиенте плотности подходящим методом исследования микроструктуры полимеров, в общем виде еще не решен. По крайней мере в одном случае (атактический и стереорегулярный полистирол) было показано, что метод действительно применим. Однако до сих пор еще не известно, можно ли в общем случае ожидать, что различия в микроструктуре приведут к достаточным различиям в кажущихся парциальных удельных объемах, чтобы этот эффект можно было использовать для определения степени стереорегулярности. [c.443]

Системы, катализируемые алюминийалкилами, для невооруженного глаза оптически прозрачны, однако наличие эффекта Тиндаля указывает на присутствие коллоидных частиц, образующихся, вероятно, в результате реакции между алкилами и следами кислорода или воды. Увеличение поверхности стеклянного реакционного сосуда путем добавления стеклянной ваты, оказывая мало влияния на ход полимеризации, снижает выход изотактического полимера, получаемого при 25°. В присутствии окиси алюминия заметно снижаются общий выход полимера, выход изотактического полимера и молекулярный вес атактического полимера. [c.301]

В стереорегулярных полимерах, благодаря упорядоченному расположению боковых групп, достигается очень близкое расположение как главных цепей, так и боковых групп. Все это способствует проявлению действия межмолекулярных сил. В результате этого стереорегулярные полимеры характеризуются высокой степенью кристалличности, обладают более высокими молекулярными массами, меньшей растворимостью, повышенными механическими свойствами, олее высокой температурой плавления (размягчения), чем это имеет место у атактических полимеров. Последние — обычно аморфные массы, легче растворяются", обладают низкой механической прочностью, теплостойкостью. Понятно, почему в промышленности главное внимание обращается на получение именно стереорегулярных полимеров (стереоспецифическая полимеризация). [c.250]

При радиационной полимеризации ацетилена в твердой фазе образуется полиацетилен с гранс-структурой, а в жидкой фазе с ц с-струк-турой (см. с, 413). При проведении полимеризации в твердой фазе структура полимера может зависеть от метода инициирования. Например, при полимеризации ацетальдегида в присутствии металлического натрия или магния методом молекулярных пучков образуется стереорегулярный полиацетальдегид, а радиационная полимеризация ацетальдегида в твердой фазе приводит к получению аморфного атактического полимера. Закономерности, определяющие образование полимеров с различной структурой при поляризации в твердой фазе, мало изучены. [c.126]

Полимерные а-олефины. Более высокомолекулярные а-олефины нолиме-ризуются подобно пропилену с образованием изотактических и атактических полимеров. Свойства этих полимеров приведены в табл. 4. С повышением молекулярного веса а-олефинов нормального строения температура плавления [c.293]

Определение стереоизомерного состава полипропилена обычно производят методом последовательного экстрагирования [4—7], основанным на резком различии в растворимости аморфной и кри-. сталлической фракций. Как правило, экстрагирование осуществляют кипящими растворителями в такой последовательности вначале из полипропилена ацетоном экстрагируют маслообразные, низкомолекулярные атактические полимеры, затем эфиром— высокомолекулярные атактические каучукоподобные полимеры и парафиновыми углеводородами Сб—— стереоблочные фракции со все более высокими молекулярным весом и степенью кристал- [c.64]

Определение молекулярного веса полипропилена любым из перечисленных методов затруднено из-за необходимости проведения исследований ири высоких температурах (при нормальной температуре приготовить даже сильно разбавленные растворы, обычно применяемые ири этих методах, можно только из атактической фракции). Кристаллические полимеры растворимы только ири температурах выше 100° С, что усложняет аппаратурное оформление и создает опасность деструкции полимера при длительном нагревании. По этой причине молекулярный вес полипропилена предпочитают определять более доступными методами, в том числе измерением вязкости раствора или расплава. Вискозиметрическое определение молекулярного веса в настоящее время еще не является, однако, абсолютным методом для любой системы полимер— растворитель. Для определения величины молекулярного веса вискозиметрическим методом требуется провести предварительную калибровку ири помощи какого-либо абсолютного метода, например осмометрии пли светорассеяния. Вискозиметрический метод применим лишь для линейных полимеров. [c.74]

Известно, что стереоизомеры очень трудно не только отделить друг от друга, но и определить аналитически, поскольку переход от макромолекул изотактического строения к атактической структуре является плавным. Поэтому предложенную Натта с сотрудниками [2] методику определения содержания отдельных структур в полипроиилене путем последовательного экстрагирования различными растворителями следует считать приближенной. Экстракция приводит одновременно к разделению полимера по молекулярному весу. Лучше всего это видно на примере стереоблочиой фрак- [c.96]

Запатентованы процессы пероксидации полн-а-олефинов молекулярным кислородом при относительно низких температурах (до 80°С) и давлениях выше I кгс/см в растворе органических растворителей (кумола с небольшой добавкой метанола) [44]. Например, при окислении в этих условиях атактического полипропилена образуется полимер с молекулярным весом 11 000, содержащий одну перекисную группу на 47 мономерных звеньев. После восстановления гидроперекисных групп до гидроксильных полипропилен можно сшивать днизоцианатами [45]. [c.130]

Это атактический аморфный термопластичный полимер с молекулярной массой до 50 тыс. и значительной разветвленностью. В твердом состоянии ПММА имеет высокую прозрачность, в том числе для УФ- и ИК-лучей, которая введением пластификаторов (крупка ПС и добавки) регулируется до состояния матовости. Свойства разновидностей ППМА представлены в табл. 8. [c.42]

Изотактическне и синдиотактические полимеры относятся к стереорегу-Аярным полимерам. Атактические полимеры обычно аморфны, а изотактиче-ским и синдиотактическим полимерам свойственны большая прочность и высокие температура плавления и плотность, что объясняется повышенным молекулярным взаимодействием между макромолекулами и появлением кристаллоподобного порядка внутри таких полимерных материалов. [c.572]

Таким образом, приведенные выше данные четко свидетельствуют о том,, что как межмолекулярное взаимодействие цепей, так и образуемые при этом морфологические структуры весьма чувствительны к связыванию цепей между собой, т. е. к их сшиванию. Детальный механизм этого влияния в настоящее время еще не установлен, однако можно думать, что возмущающее действие узлов сетки должно в первую очередь сказываться на конформациях ближайших атомов, т. е. на первичной молекулярной структуре цепи. Такого рода работы только начинают развиваться, однако один пример влияния сетки на конформацию некоторых групп в настоящее время уже известен [188]. При исследовании ИК-спектров сетчатых полимеров, полученных радикальной полимеризацией диметакрилата триэтиленгликоля (ТГМ-3) было установлено, что в спектре этих полимеров наблюдается только один поворотный изомер группы —С(0)—О—С — т эакс-конформер, а полоса цис-изомера вообще отсутствует, тогда как в линейном аналоге этого сетчатого полимера — атактическом полиметилметакрилате — эта группа существует в двух конформациях в более устойчивой цис- и менее устойчивой транс-конформации. Следует отметить, что такая ситуация, характеризующаяся единственно возможной формой реализации поворотной изомерии сложноэфирной группы в исследованном сетчатом полимере, наблюдается при различных условиях его образования (температура, добавки различных растворителей), т. е. это явление связано именно с сетчатым характером полимера и не зависит от способа получения сетки. [c.156]

ОТ времени показывает, что рассеяние скрытой, теплоты кристаллизации растущими кристаллическими поверхностями не является процессом, лимитирующим скорость кристаллизации [17, 52]. Из табл. 3 видно, что сравнимые степени переохлаждения приводят у различных полимеров к большим изменениям скорости радиального роста сферолитов, что обусловлено, как было сказано выше, различиями в молекулярной структуре и термодинамических свойствах. Но у каждого конкретного полимера возможны, кроме того, меньшие изменения скорости роста, связанные с распределением молекулярного веса и стереорегулярностью молекул, образующих полимер. Увеличение молекулярного веса [134] и уменьшение стереорегулярностй [65] приводят к уменьшению скорости роста например, для полипропилена и полистирола было показано, что разбавление изотактического полимера соответствующим атактическим изомером вызывает замедление роста сферолитов [52, 107]. [c.458]

Атактический полипропилен с молекулярной массой 2 — 3 тыс., низкомолекулярный полиизобутилен с молекулярной массой 8—12 тыс., сополимеры алифатические этилена и сложного эфира с двойной связью, тройной сополимер этилена с винилацетатом и винилпиролидо-ном, полимер с молекулярной массой 2,5 — 3 тыс. Парафлоу, алкилфенолы, ИПХ-9, Дорад-1А, ВЭС-504, Азолят-7 [c.500]

Термодинамически нестабильная модификация II со временем необратимо переходит в модификацию I. Этот переход в большой степени зависит от температуры. При температурах выше 20 °С и ниже 80 °С модификационные изменения протекают медленно, максимальная скорость достигается при комнатной температуре [52]. Скорость превращения зависит также от молекулярной массы, тактичности, приложенных внешних нагрузок, добавок и компонентов сополимеризации. Высокомолекулярный ПБ с повышенным содержанием атактической или стереоб-лочной фазы превращается медленнее, чем полимер с высокой степенью стереорегулярности, и низкой молекулярной массой [53]. Скорость перехода для экструдированного образца полимера с молекулярной массой 4000 в 100 раз выше скорости перехода в исходном образце [54]. Давление и приложенная нагрузка, а также остатки катализаторов ускоряют фазовый переход [55]. Добавка изоиропаиола или эфира уксусной кислоты приводит к увеличению скорости перехода [56]. Сополимеры бутена-1 с короткоцепными олефинами имеют небольшие изотактические блоки в полимере, что также ускоряет фазовый переход в термодинамически стабильную модификацию I. [c.53]

При полимеризации пропилена наряду со стереорегулярным кристаллическим иолииропиленом образуется атактический аморфный полимер. Кристаллическую и аморфную фазы можно разделить путем экстракции различными растворителями. В эфире растворяется атактический полипропилен с молекулярной массой 20 000—30 000, в гептане — в основном атактический и частично стереорегулярный полимер с молекулярной массой 30 ООО—40 ООО. Нерастворяющаяся в гептане при комнатной температуре фракция представляет собой стереорегулярный кристаллический полипропилен с молекулярной массой 40 000. [c.233]

Зависимость свойств полимеров от строения макромолекулы, ее формы, агрегатного состояния и молекулярной массы. Выше было указано (стр. 442), что молекулы полимеров бывают линейные, разветвленные в одной плоскости, и трехмерные, т. е. разветвленные в трех направлениях. Молекулярные цепи полимеров могут быть построены из регулярно или нерегулярно чередующихся звеньев, как это показано для атактической, изотактичес-кой и синдиотактической структур макромолекул (стр. 453—454). [c.485]

Позднее представления о направляющей роли конформации образующейся молекулярной цепи в процессе полимеризации были перенесены на винильные мономеры. С этой позиции рассматривается влияние природы растворителя и температуры на стереоспецифичность полимеризации винильных соединений. Так, было показано, что полимеризация стирола в присутствии трифенилметилкалия в бензоле приводит к образованию атактического полистирола, а с тем же катализатором в гексане получается стереорегулярный полимер. С позиции так называемой спиральной полимеризации это объясняется большей устойчивостью спиральной конформации растущих макромолекул полистирола в плохом по сравнению с бензолом растворителе — гексане. Аналогичным образом объясняются образование стереорегулярного полистирола при полимеризации в присутствии бутиллития при —30 °С в среде углеводородов и отсутствие стереоспецифичности при полимеризации стирола с этим катализатором при более высокой температуре. Такое новое направление в изучении механизма стереоспецифической полимеризации является чрезвычайно интересным, хотя для создания стройной концепции еще мало экспериментальных данных. [c.93]

При полимеризации высших олефинов не только молекулярный вес, но и строение полимера можно регулировать, изменяя соотношение компонентов катализатора. Выход стереорегулярных и атактических полимеров, получаемых из пропилена и других а-олефпиов, в сильной степени зависит от строения катализатора. При полимеризации диолефинов соотношение изотактиче-ского, синдиотактического и атактического полимеров определяется строением катализатора. Этот же фактор определяет и соотношение 1,2- и 1,4-конфигурации, а также соотношение г мс-1,4- и т/>акс-1,4-конфигурации. [c.289]

Алкилбериллий, содержащий металл с наименьшим ионным радиусом, в присутствии треххлористого титана дает самый высокий выход изотактического полипропилена при больших скоростях реакции полимеризации. На степень изотактичности и скорость реакции оказывают влияние также стерические и химические свойства заместителей металлорганического соединения. При полимеризации пропилена в присутствии триметилалюминия образуется полимер с большим содержанием атактической фракции, чем при применении триэтилалюминия. Стереоспецпфичность, однако, падает и при высших алкилах. Если один алкил алюминия заменить на галоген, то скорость реакции снижается в ряд Р>С1>Вг>1 в том же порядке увеличивается молекулярный вес. Натта [28] в результате проведенных опытов по полимеризации п"ропилена с треххлористым титаном в среде толуола пришел к заключению, что стереорегулярность падает в ряду [c.40]

В зависимости от способа полимеризации образуется полимер разного стереоизомерного состава. Структура полипропилена может быть нескольких типов (изотактическая, синдиотактическая, атактическая и стереоблочная). Различие между указанными струк-1урами молекулярной цепи обусловливается неодинаковым положением метильной группы у третичного атома углерода. Изотактический и синдиотактический полимеры имеют совершенно регулярно построенные цепи, располагающиеся вдоль винтовой оси (спирали). Структуру называют изотактической, если все метильные группы находятся по одну сторону от воображаемой плоскости главной цепи. Структура с регулярно чередующимся расположением метильных групп по разные стороны главной цепи называется синдиотактической, а структура со стерически нерегулярной последовательностью метпльных групп — атактической. Стереоизомеры различаются между собой по свойствам. Атактический полипропилен представляет собой каучукоподобный продукт с высокой текучестью, стереоблокполимеры обнаруживают уже некоторую прочность, хотя и они обладают свойствами эластомеров. Изотактический полипропилен — вязкий продукт с высоким модулем упругости. Более подробно эти вопросы рассматриваются в гл. 4. [c.50]

Молекулярный вес. Разные свойства полимера зависят от величины молекулярного веса в различной степени. Так, при механических нагрузках, связанных с малыми деформациями или малыми скоростями деформации, с изменением молекулярного веса (и то лишь у полимеров с низким молекулярным весом) такие свойства полимера, как предел текучести, модуль упругости или твердость, изменяются незначительно. Механические же свойства полимера, связанные с большими деформациями, с изменением молекулярного веса изменяются гораздо сильнее. Например, показатели предела прочности при растяжении, относительное удлинение при разрыве, ударная вязкость при изгибе и растяжении с уменьшением молекулярного веса снижаются. На указанные свойства заметно влияет также полиднсперсность. Это можно объяснить тем, что при больших деформациях главную роль начинают играть атактические аморфные области полимера. Чем больше концов макромолекулярных цепей будет находиться в этих областям— а их концентрация, естественно, возрастает с уменьшением длины макромолекул, — тем быстрее происходит их взаимное ослабление, сдвиг или удаление друг от друга [1]. Вероятно, это обусловливается тем, что они связаны лишь межмолекулярными связями, которые значительно слабее, чем химические связи в цепи или силы сцепления, действующие в кристаллических областях. [c.96]

С открытием стереоспецифической полимеризации иропилена стало ясно, что высокопрочные волокна можно вырабатывать и из изотактических полиолефинов, в которых не образуется водородных мостиков и не имеется полярных групп. Однако обязательным условием, предопределяющим возможность формования волокна из таких полимеров, является наличие у них совершенной линейной и регулярной молекулярной структуры, а также сравнительно высокого молекулярного веса. Вследствие высокой регулярности пространственной структуры изотактические полимеры имеют более плотную упаковку макромолекул, чем атактические, благодаря чему создаются предпосылки для возникновения трехмерной периодической повторяемости мономерных единиц (кристалличности), [c.229]

Одной из важнейших характеристик, определяющ1[х способность полимера к экструзии пленок и листов, является величина вязкости расплава. Согласно реологическим закономерностям течения расплавленного полипропилена через узкую щель мундштука, вязкость расплава должна быть возможно более низкой, в особенности при производстве тонких пленок. Снижение вязкости расплава полимера может быть достигнуто повышением температуры переработки, уменьшением молекулярного веса, увеличением содержания атактической фракции мли, наконец, применением термостойких смазочных веществ. Предельная температура расплава составляет около 300° С [71]. Выше этой температуры полимер уже подвергается интенсивной деструкции. С повышением содержания атактической фракции снижаются механические [c.261]

В гомогенных каталитических системах при полимеризации пропилена получается нестереорегулярный атактический полимер. Стереорегулярный полимер получается при использовании гетерогенных катализаторов. Олигомеризация представляет собой процесс образования продукта большей молекулярной массы, чем исходные субстраты, но недостаточной, чтобы считать их полимерами. Катализаторами олигомеризации алкенов являются контакты Циглера-Натга, карбонильные комплексы металлов (N1, Со, КЬ, Ре, Сг), "димерные комплексы типа КЬ2(СРзСОО)4. Различают два вида олигомеризации циклическую и линейную. [c.544]

Продолжительность процесса зависит от количества вводимого катализатора и концентрации мономера. Время проведения процесса сокращается с повышением концентрации мономера и содержания катализатора. Изменение времени полимеризации не оказывает влияния на молекулярную массу полимера и соотношение аморфной (атактической) и кристаллической (изотактической) фаз. [c.415]