Катализаторы арилирования

Реакциями алкилирования и арилирования принято называть химические процессы, ведущие к внедрению алкильных или арильных групп в различные органические молекулы. Алкилированием можно наращивать углеводородные цепи путем замены атомов водорода на разные радикалы, вводить заместители в ароматические молекулы и различные группы по кратным связям. Реакции алкилирования очень разнообразны. Их применяют для получения разветвленных углеводородов на базе алкилирования парафинов олефинами, а также для получения ароматических углеводородов с боковыми цепями и ряда других производных на базе реакций с хлористым алюминием и другими катализаторами. [c.648]

В ароматическом ряду арилирование амидов кислот производится, как описано вьшге, с медью в качестве катализатора, например, для бензамида и амида салициловой, кислоты sj [c.641]

Арилирование по атому азота пиррола возможно при использовании цинкорганических производных, полученных из соответствующих литиевых производных, в реакции с арилбромидами в присутствии в качестве катализатора палладия(О) [82]. Арилирование возможно также в результате прямой реакции пиррола с арилгалогенидами в присутствии основания и палладиевого катализатора [83] [c.323]

Предельным случаем гомогенного катализа, где роль специфической адсорбции субстрата катализатором хорошо известна и важна, является ферментативный катализ. В серии интересных работ, проводимых Кабановым и сотр. [53] по конструированию и изучению свойств синтетических макромолекулярных аналогов ферментов, удалось показать, что, например, арилированный бен-зилхлоридом полиэтиленимин в качестве катализатора нуклеофильного типа с гидрофобными участками цепей проявляет в 10 — [c.28]

Л -арилирование ариламины 3, 180 катализатор [c.412]

Рис. 70. Влияние концентрации катализатора на скорость процесса пере-арилирования 1,2-дифенилэтана прн концентрациях хлористого алюминия (мол. %)

Нуклеофильное арилирование, как и нуклеофильное алкилирование, может осуществляться в отсутствие катализатора, при катализе медью (реакция Ульмана) и комплексами палладия или никеля. Поскольку при гетеролитическом образовании би-арильной связи реагируют две ароматические молекулы, одна из которых выступает в роли нуклеофила, а другая— электропила, отнесение реакции к нуклеофильному или электрофильному (см. разд. 6.3) ароматическому замещению в данном случае условно. [c.436]

В патентах [1318, 1563] сообщается об использовании борной кислоты и продуктов ее реакции с галогенсиланами в качестве катализаторов арилирования кремнехлороформа. Изучая реакцию арилирования на примере дегидроконденсации метилдихлорсилана с бензолом, его гомологами и производными, Михеев, Мальнова и др. [46, 361, 363, 364, 381—384, 1467, 1474, 1482] установили, что наилучшим катализатором является продукт взаимодействия метилдихлорсилана с борной кислотой. Последнюю можно вводить прямо в смесь исходных веществ, однако с технологической точки зрения предпочтительнее готовить катализатор путем кипячения в течение 50 ч метилдихлорсилана с борной кислотой (молярное отношение 6 1). Жидкий катализатор растворим как в смеси исходных веществ, так и в конечных продуктах арилирования. В случае бензола, при оптимальной концентрации катализатора (1,35 вес.%) процесс осуществляется при 240—250°С, тогда как некаталитическая реакция протекает лишь при 470° С. [c.166]

Об использовании продуктов взаимодействия борной кислоты с гидрохлорсиланами в качестве катализаторов арилирования последних упоминается и в других источниках [184, 362, 478]. [c.167]

Трис(триалкилсилил)бораты нашли применение в качестве пластификаторов [1307, 1528, ингредиентов, придающих резиновым смесям силоксановых каучуков улучшенные технологические свойства и пониженную усадку [1369, 1647, 1681], катализаторов полимеризации циклодиметилсилоксанов [1307, 1528], катализаторов арилирования гидросиланов [46, 1318, 1563]. Активность различных соединений бора в реакции арилирования метилдихлорсилана иллюстрируется данными табл. 28. [c.193]

Наиболее эффективным катализатором арилирования в этом случае является Pd(0A )2 [927], в качестве окислителя используется AgOA [928]. Эта реакция представляет собой весьма удобный путь синтеза самых разнообразных арилированных олефинов, причем в качестве арилирующих средств может быть использован, в частности, ферроцен [941, 941а] и другие небензоидные ароматические системы. Интересно, что ориентирующее влияние заместителей в ароматическом ядре [932] сходно с влиянием заместителей в бензольном ряду при электрофильном замещении. Для этой реакции постулируется схема механизма, существенно отличающаяся от схемы окисления олефинов в присутствии Pd(II). Предполагается, что промежуточно образующийся л-арен-л-олефиновый комплекс СХХХ1Х перегруппировывается в а-арил- Х-олефиновое производное, которое далее на лимитирующей стадии переходит в а-арил-а-винильный комплекс СХЬ [933] [c.335]

Аналогичным образом конденсируются с ацетоном ароматические основания под влиянием кислотных катализаторов. Однако образовавшиеся вначале арилированные диацетонамины претерпевают циклизацию и превращаются в производные дигидрохинолина, которые применяются в качестве антиокислителей для каучука. Анилин реагирует по следующей схеме [c.323]

Для винилирования и арилирования сложных эфиров (но не кетонов) используют винил- и арилгалогениды в присутствии NiBrs в качестве катализатора [1165]. Однако и кетоны можно винилировать при обработке их енолацетатов винилбромидами FI ирисутствии палладийсодержап1его катализатора [1165а]. Эту [c.207]

Активированные двойные сия и в цикле очень реакционноспособны. Выходы 3-арилкумаринов [1]. значительно более пысо-кис го сравнению с выходами продуктов реакции из бензаль-ацетона [43] и метилового эфира коричной кислоты [1, 26]. Имид малеиновой кислоты и К-замещенные имиды малеиновой кислоты [33, 34] обычно дают удовлетворительные выходы арили-роваиных продуктов, тогда как амиды вообще не реакционно способны [5, 112]. Хиионы достаточно реакционноспособны и подвергаются арилированию и отсутствие медного катализатора. Возможность арилироват), двойную связь, активированную [c.213]

Некоторые реакции протекают и r отсутствие катализатора. Так, катализатор пе применялся при арилировании ферроцена [122, 133—135]. Во многих случаях арилирование хинонов [57] протекало успешно без приме [сния солей меди следы гидрохинона в этом случае действуют в качестве катализатора. В этих типичных случаях для непредельного соединения не требуется катализатора для передачи электрона соли диазония. Более того, хиноны являются особенно эффективными лопушками радикалов. В нескольких реакциях, проводившихся при значениях рМ, близких к 6, выделение азота начиналось enie до прибавления соли меди [15—22]. Однако эти наблюдения не были более детально исследованы. [c.229]

Алкилированные и арилированные производные типа НС= =СОК, как и феноксиацетилен, легко присоединяют воду, но с меньшей скоростью [19, 23, 31, 35]. В некоторых случаях при меняют окись или ацетат ртути в качестве катализатора [3, 19] [c.156]

В другом случае для арилирования пользуются в качестве катализатора медной солью или просто медью. Таким образом, можно, например, антраниловую кислоту фенилировать взв бромбензолом у аминной группы при помощи меди или ввести нафтильную группу, употребляя л-бромнафталин [c.636]

Имеется несколько сообщений о С-алкилировании, в котором краун-эфиры использовались как межфазные катализаторы. Проведено С-алкилирование метилбензилкетона по а-метиленовой/ группе с выходом 83 /(, в соответствии со схемой (4.87) [41]. После отщепления а-водорода в нитрилах [ схемы (4.88) - (4.91)] при помощи NaOH в присутствии краун-эфира можно o yuie T-вить алкилирование (либо арилирование) алкил- или арилгалогенидом [134, 135] [c.241]

В качестве катализаторов, вызывающих распад диазониевых солей, чаще всего используют хлориды одновалентной меди и трехвалентного титана, а в качестве субстратов, подвергающихся арилированию,-сопряженные диены или алкены, содержащие при двойной связи нитрильную или карбонильную группы Реакцию обьЛно проводят в водно-ацетоновом, водно-мета-нольном или водно-диоксановом растворах, что обеспечивает гомогенность реакционной среды [c.259]

Реакции арилирования. Галогенарены с аммиаком и аминами реагируют только в жестких условиях (200—300 С, давление), легче всего процесс идет в присутствии катализаторов — меди и ее соединений [c.407]

После того как Вудворд и сотрудники [142] показали, что ферроцен ацилируется по методу Фриделя—Крафтса в мягких условиях, были исследованы многие другие реакции замещения. Кроме ряда реакций ацилирования и алкилирования по Фриделю—Крафтсу, были осуществлены сульфирование, меркурирование и металлирование бутиллитием или фенилнатрием. Высокая реакционная способность ферроцена была убедительно показана Хаузером и Линдси [145, 146], которые установили, что он вступает в реакцию аминометилирования. В дальнейшем это было подтверждено превращением ферроцена в ферроценальдегид метилформанилидным методом [147—151] и ацилированием ферроцена в присутствии таких мягких катализаторов, как фосфорная кислота [150]. Бензол не вступает в эти реакции при используемых условиях. Так способны реагировать только те производные бензола, которые имеют сильно активирующие заместители (ОН, ОЯ и т. д.). Столь же высокая реакционная способность ферроцена обнаружена при свободнорадикальном арилировании, которое протекает при действии солей диазония [147, 152—155]. Реакции нуклеофильного замещения в ферроценовом ряду не осуществлены. [c.129]

Арилирование аминосоединений (или араминирование) проиЗ водится путем взаимодействия между собой одинаковых или различных ароматических аминов при повышенной температуре в. присутствии катализаторов (например, треххлористого фосфора. РС1з). [c.281]

Однако внутримолекулярное радикальное арилирование проходит вполне надежно, в частности реакции Пшорра. Она включает термическое разложение диазониевых солей, например (112), в присутствии порошка меди (катализатор) и используется для синтеза фенантренов типа (113) [c.375]

Во-вторых, известно, что арилирование фенилацетонитрила п-нитрохлорбензолом не удается осуществить [33]. Причина, вероятно, заключается в том, что после арилирования эквивалентного катализатору количества фенилацетонитрила бензгид-рилцианид-анион, очевидно, образует ионную пару с четвертичным ионом, что препятствует дальнейшей реакции с любым другим нуклеофилом (т. е. происходит отравление катализатора). [c.242]

К электрофильному арилированию относят образование связи Аг—Аг Б результате атаки нейтральной ароматической молекулы аренониевым ионом в присутствии катализатора Фриделя — Крафтса [608, т. 2]. Возникающий при атаке о-комплекс после депротонирования переходит в дигидропроизводное (90), для полной ароматизации которого в биарил (91) необходимо отнятие двух атомов водорода. Поэтому участие окислителя облегчает течение этого процесса. [c.265]

Арилированйе непредельных соединений галоидными солями диазония в присутствии солей меди в качестве катализатора было открыто Гансом Меервейном [1, 2]. Эта реакция носит название реакции Меервейна, и ее не следует путать с реакцией восстановления Меервейна — Понндорфа—Верлея или с перегруппировкой Вагнера — Меервейна. Реакция арилирования Меервейна протекает лучше всего в тех случаях, когда двойная углерод-углеродная связь активирована электроноакцепторной группой 2, как, например, карбонильной, циано- или арильной группой. Конечный результат этой реакции состоит в присоединении арильной группы соли диазония к атому углерода, находящемуся в р-положении по отношению к активирующей группе, или путем замещения р-водородного атома, или путем присоединения Аг и С1 по двойной связ . [c.199]

Роль катализатора. Соль меди обычно прибавляют в виде хлорида меди (II). Однако известно, что хлорид меди (II) медленно реагирует с ацетоном с образованием иолухлористой меди (СигСЬ) и хлорацетона [37, 45]. Образовавшаяся таким путем полухлористая медь является сильным катализатором в реакции Зандмейера и в реакции арилирования бензола хлористым 2, 4-дихлорбензолдиазонием [37]. Эта полухлористая медь также инициирует арнлирование по Меервейну стирола или акрилонитрила хлористым /г-хлорбензолдиазопием [28, 29, 46]. На основании этих результатов было сделано заключение, что катализатором реакции Меервейна является одновалентная, а не двухвалентная медь [45]. Ниже частично приводится схема предполагаемого механизма этой реакции [37] [c.205]

Рассматривая вышеприведенные данные совместно, видно, что все факты свидетельствуют о существовании по крайней мере двух механизмов, по которым происходит инициирование реакции арилирования по Меервейну. Скорости реакций, протекающих по различным механизмам, вероятно, будут зависеть от природы замостителей в соли диазония и от характера непредельного соединения. Возможно также, что ряд окислительно-восстановительных систем с одним электроном, например таких, как двух- и трехвалентное железо или соль железистосинеродистой кислоты и железосинеродистой кислоты, могут служить катализаторами в некоторых случаях. Действительно, если комбинация непредельное соединение — соль диазония обладает соответствующим окислительно-восстановительным по тенциалом с одним электроном, то реакция должна протекать и в отсутствие металлического катализатора. Такая реакция и была осушествлена с кумарином [53] и особенно с хинонами [18, 20, 21, 54—71]. [c.206]

Смотреть страницы где упоминается термин Катализаторы арилирования: [c.88] [c.427] [c.497] [c.54] [c.199] [c.201] [c.205] [c.206] [c.206] [c.219] [c.81] [c.83] [c.54] [c.514] [c.208] [c.653] [c.208] [c.653] [c.533] [c.153] [c.236] [c.315]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология