Стандарты активности ионной

В ТОМ случае, если известна концентрация ионов водорода в стандартном растворе, так как значение коаффициента активности отдельного иона определить невозможно. В связи с этим невозможно определить и точное значение РаН стандартного раствора конечной концентрации на основании термодинамических данных, не прибегая к каким-либо допущениям при вычислении коэффициентов активности ионов водорода. Избавиться от погрешности при определении р Н стандарта можно лишь в том случае, если в качестве стандартного выбран настолько разбавленный раствор сильной кислоты, что в нем коаффициенты активности равны единице. Но такой раствор не обладает всеми свойствами стандарта, так как он имеет ничтожную буферную емкость. Кроме того, при измерении pH с помощью такого раствора ошибки за счет диффузионных потенциалов будут тем больше, чем меньше концентрация стандарта. [c.405]

Искомой величиной является абсолютная активность ионов лиония амн+, отнесенная к водному раствору протонов (ионов гидроксония) как к стандарту. Константа кислотности основания через абсолютные активности выразится так [c.414]

Здесь а — активность атомов водорода в о-фазе а—стандартное значение а он" — активность ионов ОН в двойном слое д — активность молекул воды на границе фаз электрод — электролит н о — активность чистой воды, тогда как Дон" — активность ионов ОН какого-то любого эталонного раствора, служащего стандартом а -f р = 1 — коэффициенты реакций. [c.116]

Из сравнения инструментального определения с уравнением (П. 16) видно, что необходимое условие нахождения измеренного pH в пределах шкалы, определенной стандартом активности,-состоит в том, чтобы стандартный потенциал не изменялся при замене стандартного раствора исследуемым. Это условие приблизительно выполняется лишь в том случае, если исследуемый раствор представляет бесконечно разбавленный раствор простых веществ и их кислотность точно соответствует кислотности избранного стандартного раствора. К сожалению, подавляющее большинство испытуемых растворов не подчиняется этим строгим требованиям и измеренные величины pH не могут рассматриваться как приближенная (условная) мера активности ионов водорода в исследуемой среде. [c.39]

Инструментальное определение практической величины pH [уравнение (II. 26)] свидетельствует о том, что эта величина не является точной мерой ни концентрации, ни активности ионов водорода. Цель установления рН-стандартов двояка во-первых, обеспечить общую основу для всех измерений pH, имея в виду, что численные величины pH будут воспроизводимы во времени и на разных установках, и, во-вторых, путем установления соответствующих стандартных значений pH придать измеренным pH возможно больше количественного смысла с точки зрения химического равновесия. [c.89]

Буферные смеси. Растворы, составленные из смеси слабой кислоты и ее хорошо диссоциирующей соли, отличаются постоянством pH. Такие растворы называются буферными смесями. Они играют большую роль в тех случаях, когда необходимо поддерживать определенную активность ионов водорода. Ими можно также пользоваться в качестве стандарта при определении pH неизвестного раствора. [c.305]

То ионов— средние единые нулевые коэффициенты активности ионов, отнесенные к вакууму как к стандарту. [c.943]

Измеренная по отношению к стандарту в данном растворителе величина pH не является абсолютной мерой кислотности неводного раствора и может быть использована для характеристики кислотности только в пределах данного растворителя. Это следует из того, что начало шкалы кислотности р, Нр==0 не соответствует равенству абсолютных активностей ионов водорода во всех растворителях. Величины р Н нейтральных растворов в разных растворителях не совпадают друг с другом, так как протяженность шкал, зависящая от ионного произведения растворителя, различна. Е> верхней части рис. 116 в качестве примера приведены шкалы рНр в воде и некоторых неводных средах. В воде шкала pH изменяется от О до 14 нейтральным раствором называется раствор с pH=7. Если раствор имеет рН = 0, это раствор кислоты с активностью ионов Н , равной единице если раствор имеет рН=14, это раствор щелочи с активностью ионов ОН", равной единице, но это не значит, что не может быть растворов в воде с pH меньше нуля и больше 14. [c.476]

При НИЗКИХ концентрациях проблема получения устойчивых стандартов становится серьезной. Так, буферные растворы с ионами металлов готовят [26], связывая металл в комплекс с помощью лиганда и регулируя pH. Условные константы равновесия являются функцией pH, и активность ионов металла может изменяться в широком интервале низких активностей в зависимости от устойчивости образуемых комплексов. Систематическую разработку и исследование возможностей применения таких стандартов следует всячески поощрять. [c.278]

Соотношение между коэффициентами активности уд и у, отнесенными к единому стандарту и к бесконечно разбавленному раствору в данной среде, и соответственно активностями о (отнесенными к еди ному стандарту) и а (отнесенными к бесконечно разбавленному раствору) определяется соотношением а = а удШ а = т [, откуда а = При этом, как и в случае коэффициентов активности, мы для электролитов пользуемся средними коэффициентами активности ионов -[о+. [c.46]

В таких разбавленных растворах (стандартном и испытуемом) коэффициенты активности ионов натрия не только близки к единице, но и мало различаются между собой. Поэтому можно допустить, в первом приближении, что равенство э. д. с. элемента в стандарт- [c.26]

Впервые этот метод был использован Бейтсом и Гугенгеймом при разработке определения понятия pH. В США (Национальное бюро стандартов), а затем и в других странах были приняты стандартные шкалы активности ионов водорода [320]. [c.151]

Метод определения активности иона А в исследуемом растворе, основанный на сравнении со стандарт- [c.154]

В случае неводного или смешанного растворителя стандартное состояние по Льюису может быть выбрано для иона Х независимо от стандартного состояния, установленного в водных растворах. Тогда стандартным состоянием иона Х будет его состояние в гипотетическом растворе электролита МХ в данном растворителе с единичной концентрацией и единичной активностью иона Х-, причем значения некоторых термодинамических характеристик этого раствора должны совпадать с аналогичными значениями в бесконечно разбавленном растворе (см. разд. 1.4). Путем соответствующей экстраполяции можно найти значения (ео) компенсирующих напряжений цепей (5.57) и (5.58) для случаев, отвечающих единичной реальной активности иона Х соответственно по водному и по неводному стандарту. Разность найденных значений ео выражает энергию Гиббса переноса иона X- из стандартного водного раствора в стандартный неводный раствор, т. е. разность стандартных реальных энергий сольватации этого иона (так называемый первичный эффект среды или, по Измайлову, реальный нулевой коэффициент активности иона Х в данном неводном или смешанном растворителе). Если стандартная реальная энергия сольватации иона X- в водном растворе известна, то полученные изложенным методом данные позволяют вычислить стандартную реальную энергию сольватации этого иона в рассматриваемом неводном или смешанном растворителе. [c.167]

Стандартные электроды. Невозможно измерить разность потенциалов между электродом и раствором, в который погружен электрод, так как необходим второй металлический электрод. Поэтому понятие разности потенциалов между двумя точками в различных средах не имеет физиче-ского смысла. И это исключает измерение потенциала половины реакции. Но если одному электроду (и соответствующей половине реакции) произвольно приписать потенциал, то можно определить потенциалы других электродов (и других половин реакций) относительно этого стандарта. Таким стандартным электродом, который получил всеобщее признание, является водородный электрод. При давлении водорода 1 атм и активности ионов водорода, равной единице, потенциал электрода принят за нуль при всех температурах. [c.411]

К. П. Мнщенко предложил выбрать в качестве стандарта соль, состоящую из наименее гидратированных ионов, радиусы которых соответствуют энергетически эквивалентным ионам. Такими ионами являются ионы цезия и иода. Потому можно считать, что активности ионо иодистого цезия равны между собой . [c.137]

Известно, что [НА], не являясь ионом, имеет некоторую активность, практически равную концентрации, и что выражение-для иона водорода, например, измеренное потенциометрически, для всех практических целей представляет собой активность иона водорода Н и резко отличается от концентрации иона, водорода [Н (см. Приложение I и Спецификацию Британского Стандарта ). Таким образом, основными выражениями, нуждающимися в поправках на активность, являются выражения [c.53]

Давно установлено, что термодинамические. методы позволяют изучать свойства лишь комбинаций ионов, особенно нейтральных комбинаций, но не могут дать точной инфор.мации относительно активности индивидуальных ионов. Тем не менее удобно н полезно pa ютpeть стеклянный водородный электрод и более новые ионоселективные электроды, электрохимически реагирующие на свойства отдельных видов ионов. Можно показать, что таким свойством иона, на изменение которого реагирует потенциал ионоселективного электрода, является активность. Ранее было сформулировано [1], 12] практическое условие для определения активности ионов водорода, а стандарты pH, основанные на этом условии, рекомендованы для международного использования. [c.463]

Иногда наблюдаются большие расхождения в коэффициентах активности одних и тех же ионов при той же ионной силе, что видно из табл. 13-1, поэтому на практике необходимы некоторые произвольные допущения при выборе значений коэффициентов активности. Предложено [40] коэффициенты активности катионов в растворах сравнения, предназначенных для использования с ка-тионоселективныхми электродами, устанавливать с помощью их полностью диссоциированных хлоридных солей, а в качестве стандартов для анионоселективных электродов использовать их полностью диссоциированные натриевые соли. Кроме того, было предложено вычислить коэффициент активности ионов хлорида из выражения Л д/[х/(1-j-1,5 Vil )> а коэффициент активности ионов натрия — по данным измерений средних коэффициентов активности водных растворов Na l (см. рис. 2-3), применяя выражение [c.277]

Для частного случая определения активности ионов фторида в качестве стандарта предложен [42] не NaF, а KF. Фторид калия имеет то достоинство, что калий склонен к образованию ионных пар. Кроме того, среднее число гидратации ионов фторида почти такое же, как и у ионов калия, таким образом коэффициенты активности этих двух ионов близки. Предлагаемые значения относительной активности (рМст и рАст), пригодные для использования в рабочих определениях при измерениях ионной активности [уравнения (13-26) или (13-27)], представлены [40, 42] в табл. 13-2. [c.277]

Поскольку химическая активность ионов одного вида не может быть определена в рамках строгой термодинамики, то для установления значений pH стандартных растворов существуют две возможности. Первая из них сводится к тому, что раствору, принятому за первичный стандарт, приписывается произвольное значение pH, выбранное из тех или иных соображений практического удобства значения pH других растворов, в том числе и принятых за вторичные стандарты, определяются по отношению к значению pH первичного стандарта. Построенная подобным образом шкала pH могла бы оказаться вполне удовлетворительной для использования в некоторых практических целях, например для контроля и поддержания постоянства pH в производственных процессах. Однако получаемые на такой остве значения pH, лишенные определенного физического смысла, были бы бесполезны для теоретической трактовки свойств растворов электролитов и протекающих в этих растворах процессов. [c.50]

Таким образом, имеющиеся данные по растворам Mg b и a l2 не позволяют в настоящее время выбрать убедительно обоснованные стандарты для измерения химической активности ионов Mg + и Са +, и соответствующая стандартизация является делом будущего, [c.109]

Тогда е киол можно измерить как потенциал погруженного а раствор платинового электрода, насыщенного водородом, если активности кислоты и сопряженного с ней основания равны. Это всегда имеет место в случае чистого растворителя. Растворители, таким образом, можно расположить в порядке возрастания нормальных кислотных потенциалов. Однако при измерении этих потенциалов появляются значительные ошибки, связанные с наличием диффузионных потенциалов на границе раздела растворителей, включенных в измерительную ячейку. Для их устранения электрод сравнения, применяемый при из-МбНСНИИ ё кисл необходимо заполнять тем же растворителем, какой находится в измерительной ячейке. Нормальный потенциал каждого обратимого к ионам электрода зависит от энер- ии сольватации соответствующих ионов, различной для разных растворителей. Поэтому В. А. Плесков предложил в качестве стандарта использовать малополяризуемые ионы с возможно большими диаметрами, такие, как КЬ+ или Сз+. Энергия сольватации этих ионов мала и почти не меняется ири переходе от растворителя к растворителк . Применив стандартный рубидиевый электрод, Плесков показал, что константы диссоциации сильных кислот в муравьиной кислоте в 10 раз больше, а в безводном гидразине в 10 раз меньше, чем в во- [c.339]

В первом выражении активность отнесена к бесконечно разбавленному водному раствору как стандарту, а во втором — к бесконечно разбавленному неводному раствору. Хотя в обоих случаях в качестве стандартных растворов выбраны растворы с нулевой ионной силх)й, эти стандартные состояния не эквивалентны если даже численные величины активности и a s равны между собой, в действительности активности а этого вещества не одинаковы. Соответственно не равны и величины и Н-Онв- [c.27]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология