Температурный коэффициент перехода

В интересном цикле работ С. Л. Кипермана с сотр. [103—106] проведено комплексное исследование кинетики и механизма гидрирования бензола и его ближайших гомологов с применением кинетических, изотопных, адсорбционных и расчетных методов. Исследование кинетики гидрирования толуола в области обратимости процесса показало, что скорость реакции проходит через температурный максимум и характеризуется температурным коэффициентом, меньшим единицы. При переходе от одного углеводорода к другому скорость гидрирования на М1-катализаторе изменяется в ряду бензол > этилбензол > толуол > л-ксилол л-кси-лол>мезитилен но закономерных изменений скоростей изотопного обмена как в ароматическом кольце, так и в алкильных заместителях не наблюдается. Полученные данные указывают, по мнению авторов [106], на различие механизмов реакций гидрирования и Э—Н-обмена. [c.56]

Температурный коэффициент э. д. с. гальванического элемента с одноэлектронным переходом равен 0. Чему равен тепловой эффект АЯ реакции, протекающей в этом элементе, если э. д. с. равна 1,1 В [c.64]

Температурный коэффициент э. д. с. обратимого гальванического элемента с одноэлектронным переходом равен —0,0004 В/град. Определите, выделяется или поглощается теплота при работе этого элемента и чему равна эта теплота при 300 К. [c.63]

Переходы устойчивых модификаций кремнезема представляют собой обычные энантиотропные превращения. То обстоятельство, что на диаграмме линия, разграничивающая области существования устойчивости модификации а-кварца и а-тридимита, наклонена значительно в сторону более высоких температур, указывает, что температурный коэффициент перехода от кварца к тридимиту зависит от давления. С повышением давления температура, при которой происходит превращение кварца в тридимит, растет. [c.178]

Аналогичное рассмотрение обычно используется для реакции рекомбинации метильных радикалов. Здесь большая величина 6 = — избыток энтропии в переходном состоянии — ведет к увеличению характеристического давления. Для того чтобы объяснить экспериментальные данные, необходимо принять допуш ение о почти совершенно свободном враш ении групп СНз в переходном состоянии. Учитывая большую энергию связи (85 ккал/моль ), такое допущение возможно. Кистяковский и Робертс нашли, что скорость рекомбинации радикалов СНз при 165° С возрастает приблизительно втрое при переходе от суммарного давления ацетона от 1 до 10 мм рт. ст. Далее они установили довольно удивительный факт — ацетон приблизительно в 40 раз более эффективно дезактивирует комплекс, чем СОг- Эти результаты объясняют отрицательный температурный коэффициент реакции рекомбинации, полученный этими авторами, отрицательной температурной зависимостью скорости реакции от давления. [c.269]

Как отмечалось в первой главе, переход может иметь место а реакциях газ — твердое тело при увеличении температуры. При этом не происходит снижения скорости выделения тепла до нуля, как в случае потребления реагентов, а наблюдается лишь ограничение роста скорости выделения. Связано это с меньшей величиной температурного коэффициента диффузионного процесса по сравнению с химической реакцией. Именно это обстоятельство придает кривой, выражающей зависимость скорости выделения тепла от температуры, 5-образную форму, напоминающую форму кривой исчерпывания реагентов, характерную для проточной системы. [c.155]

Величина а соответствует значению перенапряжен я на данном металле при I = 1 А/см . Для Р1, Рс1 величина а, следовательно, и перенапряжение относительно невелики в то же время можно выделить группу металлов с высокими значениями а и перенапряжения (5п, С , Н , РЬ). Коэффициент Ь при переходе от одного металла к другому меняется мало и в среднем составляет 0,11—0,12. Состояние поверхности металла существенно влияет на величину перенапряжения водорода. При одинаковых линейных размерах электродов из одного и того же металла и одинаковой силе тока плотность тока и перенапряжение на грубо обработанной шероховатой поверхности меньше, чем на гладкой, полированной. В связи с этим при электрохимических измерениях для снижения поляризационных явлений широко используют платиновый электрод, на который электролитически наносят платиновую чернь. С повышением температуры перенапряжение водорода падает, причем температурный коэффициент зависит от природы металла для металлов с низким перенапряжением он составляет 1—2 мВ/К, для металлов с высоким перенапряжением — 2—4 мВ/К. [c.511]

Приведенные выше данные позволяют сравнивать реакционную способность радикалов по отношению к различным соединениям. Так, отношение скоростей реакций перехода атома Н от первичной и третичной С—Н-связей для радикала -СНз равно 1/50, а для атомов С соответствующее отношение составляет только 1/4. Таким образом, селективность радикалов существенно зависит от их природы. Высокая активность атакующего реагента связана с малой селективностью. В частности, при переходе от Р к Вг селективность очень сильно повышается. В изобутане, например, атакуется бромом практически только третичная связь С—Н, а фторирование идет почти статистически. Аналогично в реакциях с тремя типами С—Н-связей более высокую селективность по сравнению с атомами С1 имеют метильные радикалы, а атомы С1 являются более активными и требуют меньшей энергии активации для отрыва соответствующего атома Н. Обратную связь между селективностью и активностью радикалов можно объяснить с помощью термодинамических и кинетических соотношений (см. 3). Повышение температуры ведет к снижению селективности, так как вследствие больших температурных коэффициентов сильнее проявляются конкурирующие реакции с более высокой энергией активации. Наряду со статистическим фактором это обстоятельство ведет к появлению смеси продуктов. [c.147]

Уравнения (II, 64) называют уравнениями Кирхгофа из них следует, что температурный коэффициент процесса (реакции, фазового перехода и т. д.) равен приращению теплоемкости в результате протекания этого процесса. [c.104]

В 1935—1936 гг. М. Б. Нейман и Б. В. Айвазов [74, 75] обнаружили явление отрицательного температурного коэффициента скорости и при окислении пентана. На рис. 30 приведены их результаты, полученные при установлении зависимости скорости окислительной реакции в стехиометрической пентано-кислородной смеси от температуры. Учитывая, что при переходе от низких температур к высоким тип реакции меняется (от низкотемпературного через холоднопламенный к высокотемпературному), авторы считают возможным приблизительно оценить влияние температуры на скорость реакции, сравнивая промежутки времени, в течение [c.82]

Дальнейшие опыты авторов показали, однако, чт о при температурах, лежащих выше точки с нулевым значением температурного коэффициента скорости, ацетальдегид теряет способность создавать разветвление. Такое заключение авторы делают из установленного ими факта, что уменьшение времени, достижения максимальной скорости реакции и увеличение ее абсолютного значения, вызываемые добавкой ацетальдегида к исходной пропано-кислородной смеси, становятся все менее заметными с ростом температуры и в особенности при переходе через нулевое значение температурного коэффициента скорости (см. рпс. 94). [c.241]

Представление о холодном пламени, как о заторможенном цепном взрыве, не развившемся до конца вследствие перехода смеси в зону отрицательного температурного коэффициента, открывает возможность качественного истолкования существа низкотемпературного двухстадийного самовоспламенения. [c.358]

Температурные зависимости функций состояния (см. рис. II. 6) дают излом, а, следовательно, их температурные коэффициенты (коэффициент объемного расширения, теплоемкость и др.) дают скачок при переходе через температуру стеклования (рис. 11.7), что послужило поводом к отождествлению процесса стеклования с переходом второго рода. [c.87]

Таким образом, стеклообразное состояние является неким - заморожен-ным , кинетически стабильным, но термодинамически неравновесным состоянием, а не новой фазой, отличной от жидкой. Наблюдаемые температурные кривые различных температурных коэффициентов (рис. 11.7) вполне объяснимы с молекулярно-кинетической точки зрения [39, с. 27 40, с. 24 42, с. 69—73]. Так, в стеклообразном состоянии поглощаемая при повышении температуры теплота идет только на увеличение интенсивности колебаний частиц, и теплоемкость определяется колебательными степенями свободы. В структурно-жидком состоянии, к которому относятся и высокоэластическое, и вязкотекучее деформационные состояния, при нагревании затрачивается добавочная теплота, идущая на увеличение внутренней энергии при переходе от низкотемпературной плотной к высокотемпературной рыхлой структуре. Вследствие этого теплоемкость полимерного стекла меньше теплоемкости полимера в структурно-жидком состоянии. Поэтому на температурной кривой теплоемкости при переходе от жидкости к стеклу наблюдается падение теплоемкости (кривая I, рис. П. 7). Тепловое расширение стекла в твердом состоянии происходит только аа счет увеличения ангармоничности колебаний. Но в структурно-жидком состоянии объем при нагревании дополнительно уве- [c.88]

Что касается изложенной релаксационной концепции, рационально объясняющей видимость перехода второго рода при его действительном отсутствии, то она позволяет с удобством использовать изменение физических свойств при стекловании для прямого измерения Гс- При этом принято считать, что температура структурного стеклования есть температура, при которой физические свойства вещества изменяются в аномальном интервале наиболее резко. На кривых свойство — температура (см. рис. П. 6) Тс приблизительно соответствует точке перелома. На кривых температурных коэффициентов (см. рис. П. 7), образующих в области стеклования перегиб, температура стеклования соответствует точке перегиба. При таком определении температура стеклования Гс в принципе не зависит от чувствительности прибора и точности измерения физических свойств. Часто Гс определяется как точка пересечения экстраполированных зависимостей, наблюдаемых вне области стеклования (см. рис. П. 6). Предпочтение отдается тем свойствам, температурные зависимости которых в структурно-жидком и стеклообразном состоянии мало отличаются от линейных. В связи с этим наиболее распространенным методом определения температуры структурного стеклования (или размягчения) является метод теплового линейного расширения Температура стеклования (размягчения) определяется пересечением прямолинейных участков кривой расширения (рис. П. 8). [c.91]

Отметим, что для вычисления изменений термодинамических функций 7, Я и 5 во всем температурном интервале от О до Г необходим один и тот же набор экспериментальных данных — теплоемкостей, теплот фазовых переходов и уравнений состояний отдельных фаз. Однако этих данных недостаточно для определения величины 5о. Вопрос об абсолютном значении энтропии существенно важен в химической термодинамике. На опыте найдено, что при достаточно низких температурах все температурные коэффициенты для экспериментально измеряемых величин уменьшаются и асимптотически стремятся к нулю при Г->0. При этом для правильно построенных кристаллических тел [c.63]

Тепловое расширение тел является следствием ангармоничности тепловых колебаний частиц тела В случае полимеров тепловое расширение имеет ряд особенностей, связанных с различными физическими переходами полимера по мере роста температуры Для экспериментальной оценки температурного коэффициента объемного расширения определяют зависимость удельного объема полимера от температуры Схематически эта зависимость изображена на рис. 13. [c.74]

Температурный коэффициент ЭДС гальванического элемента с одноэлектронным переходом равен нулю. Каково изменение ДЯ в ходе реакции, протекающей в этом элементе, если =1,1 В. [c.223]

Повышение концентрации растворов ВМС всегда увеличивает вероятность застудневания, так как при этом возрастает вероятность столкновения макромолекул или их фрагментов. Увеличение числа столкновений повышает возможность образования межмолекулярных связей. Обычно в этом же направлении действует и понижение температуры, хотя для отдельных систем иногда может наблюдаться и обратная картина. Это бывает лишь тогда, когда наблюдается отрицательный температурный коэффициент растворимости ВМС в данном растворителе. Переход раствора в студень совершается при охлаждении непрерывно и не характеризуется какой-либо определенной температурой. [c.373]

Уравнение (11.79) показывает, что температурный коэффициент теплоты плавления не равен обычной разности теплоемкостей сосуществующих фаз (жидкости и кристалла). Уравнение (11.79) изменяется, когда в процессе фазового перехода участвует паровая фаза (испарение, возгонка и т. д.). Если считать, что образующийся пар подчиняется законам идеальных газов и объемом жидкости можно пренебречь по сравнению с объемом пара (ЛИ= I/), то вместо (11.78) получаем [c.50]

В качестве примера, доказывающего существование перехода от низкотемпературного к высокотемпературному механизму окисления, можно привести аномальный температурный коэффициент скорости окисления, наблюдаемый в переходном интервале температур. При температурах ниже примерно 325° С скорость окисления увеличивается с повышением температуры, но выше 325° С начинается область, в которой с дальнейшим повышением температуры скорость реакции снижается и проходит через минимум, обычно лежащий в интервале 350—450° С. При более высоких температурах скорости окисления снова возрастают. Существование области с отрицательным коэффициентом скорости было впервые обнаружено [141] в работах по окислению пропана. В исследованиях последующего периода это было установлено для всех углеводородов, способных к низкотемпературному окислению. [c.191]

Вследствие большего температурного коэффициента скорости реакции, чем диффузии, некоторые химико-технологические процессы (например, газификация топлива, обжиг сульфидных руд) при повышении температуры переходит из кинетической области в диффузионную. Однако диффузия не влияет на равновесие химических процессов. [c.71]

Следовательно, постоянную Больцмана можно рассматривать как газовую постоянную в расчете на молекулу или как коэффициент перехода от температурной щкалы к энергетической. [c.264]

Переход от органических перекисей к Н2О2 с увеличением температуры может быть частично объяснен тем, что Н2О2 является наиболее стабильной из перекисей (большинство органических перекисей быстро разлагается между 100 и 200°). Кроме того, реакция 3 — инициирование образования Н2О2 — имеет высокий температурный коэффициент [c.412]

Определим из (11.49) значение температурного коэффициента энергии активации в квазихрупком состоянии полимера, по-прежнему [61] считая, что Л = 10- з с, vo = 3 10- з с , о = 50МН/м Г = = 300 К, Я= 1,2 нм, но уже ш= 1,4-10 2 м (одна полимерная цепь), и что коэффициент концентраций напряжения для начальных мик-ротрещин полимерных стекол Ро=Ю, а типичная ширина образца-полоски 1== 1 см. Расчет дает значение 9 = 100 Дж/(моль-К), что близко к значению ПО Дж/(моль-К), приведенному в [9]. Увеличение д для квазихрупкого состояния в четыре раза по сравнению со значением = 25 Дж/(моль-К) для хрупкого состояния может быть объяснено увеличением коэффициента объемного теплового расширения полимера в три раза при переходе из стеклообразного в высокоэластическое состояние. Так как при переходе через 7 хр в местах концентрации напряжения наблюдается высокоэластическая деформация, то тепловое расширение в этих микрообъемах возрастает в три раза. Следовательно, с увеличением объема при тепловом расширении возрастает подрастянутость химических связей полимерных цепей. [c.320]

При достаточно низкой температуре наиболее медленной стадией всех подобных процессов, по-видимому, является химическая реакция на поверхности. Однако, прежде чем эта реакция окажется возможной, газ должен продиффундировать к поверхности он должен продиффундировать через твердый продукт реакции (окись цинка в последнем примере) или через другие газы, присутствующие в системе (как в случае каталитической реакции или твердофазной реакции с выделением газообразных продуктов). Следовательно, во всех случаях диффузионный процесс должен предшествовать химической реакции. При этом должен происходить также и процесс обратной диффузии, следующий за химической реакцией, в тех случаях, когда образуются газообразные продукты. Так как температурный коэффициент для диффузии обычно значительно меньше, чем для химической реакции, диффузионные процессы при достаточно высоких температурах протекают существенно медленнее, чем поверхностные реакции, что и приводит к переходу в диффузионную область. В результате кривая выделения тепла приобре- [c.169]

В зависимости от стоимости сырьевых компонентов Л и В степень их превращения может иметь большее экономическое значение, чем повышение количества продукта, получаемого в данном объеме. Степень превращения будет тем большей, чем больше скорость реакции 1 по сравнению с реакцией 2 и реакции 3 по сравнению с реакцией 4. Если температурный коэффициент реакции 1 меньше, чем коэффициент реакции 2, то понижение температуры будет увеличивать степень превращения. Если температурный коэффициент реакции 3 больше, чем для реакции 4, то продукт X будет преимущественно превращаться в продукт Y, а не Q. Отсюда можно сделать вывод о том, что, при условии справедливости сделанных предположений о величинах температурных коэффициентов, в начальной стадии реакции при образовании продукта X температура должна быть низкой, а в дальнейшем, при его переходе в продукт Y или Q, должна значительно повышаться. Так как все четЪфе реакции протекают одновременно, температура должна повышаться постепенно. [c.305]

Снижение скорости реакции при возрастании температуры имеет в настоящее время лишь качественные объяснения. Согласно [599], приводящий к уменьшению скорости реакции обрыв цепей происходит в основном в двух процессах, один из которых можот быть обычным обрывом цепей на стенке, и другой, имеющий большую энергию активации,— например, обрыв цепей по реакциям ВОз —> олефин + НОз и НОз —стенка. Отметим, что на связь отрицательного температурного коэффициента с поверхностью указывается также в работе [328]. При переходе в область отрицательного температурного коэффициента сильно возрастает скорость обрыва цепей по второму пути. При повышении температуры область отрицательного температурного коэффициента сменяется областью высокотемпературного окисления с нормальной зависимостью скорости реакции от температуры. Предполагается [599], что активные центры, образующиеся в реакции обрыва цепей по второму пути, вступают в реакцию продолжения цепей, которая протекает с заметной скоростью только в высокотемпературной области окисления. [c.222]

Если рассматривать окисление какого-нибудь одного углеводорода, то для него Д)ф должна меняться при переходе пз одной температурной области в другую. Это является следствием того, что механизм разветвления различен в разных температурных областях. Так, прп низких температурах 200° Сив жидкой фазе) разветвляющим агентом является алкильная перекись, в низкотемпературной и непосредственно к ней примыкающей области медленного окисления — высший альдегид. Затем следует интервал температур, в котором разветвление резко уменьшается, а в некоторой узкой зоне практически вовсе отсутствует (зона отрицательного температурного коэффициента), и, наконец, интервал высоких температур, в котором окисление снова связано с разветвлением, но природа последнего еще не установлена. Таким образом разв. различна в разных температурных интервалах, а следовательно, естественно ожидать, что различной будет и Е ф. [c.329]

Против гипотезы Пиза—Норриша можно выдвинуть серьезное возражение. Узким ее местом является содержащееся в ней нредноложение о возврате системы путем охлаждения из области отрицательного температурного коэффициента в холоднопламенную только но причине уменьшения скорости реакции. На самом же деле, если первоначальный нереход системы из холоднонламенной в область отрицательного температурного коэффициента произошел в результате своеобразной вспышки вырожденного разветвления, имеющей тепловую природу, то после такого перехода одно лишь уменьшение скорости не сможет вызвать сколько-нибудь значительного охлаждения смеси. Это становится ясным из рассмотрения рис. 135. Кривая 1 этого рисунка представляет собой скорость тепловыделения, пропорциональную скорости реакции, а кривая 2 — скорость теплоотвода. В точке О скорость теплонрнхода равиа скорости [c.353]

Описанное возникновение критических условий в ходе выроя денно-разветвленной реакции окисления углеводородов дает возможность рассматривать холодное пламя, как результат цепного воспламенения. При этом все своеобразие холодного пламени получает естественное объяснение в факте затормаживания цепного воспламенения еще до достигкения срыва теплового равновеспя. В условиях реакции окпсления углеводородов это происходит в том случае, если тепло, выделившееся в ходе цепного взрыва, нагреет систему до температур, отвечающих области отрицательного температурного коэффициента. Прп переходе системы в эту область скорость реакции резко падает, система подвергнется охлаждению и вернется в нсходное состояние, т. е. в холоднопламенную область. [c.357]

Возникает естественный вопрос, почему при принятии цепного воспламенения, как содержания холодного иламени, обратный переход системы и холоднонламенную область вполне правомочен, в то время как в рамках представлений Пиза—Норриша он является неосуществимым (см. стр. 3 )3—354). Ответ па этот вопрос базируется на том факте, что сильное уменьшение (а в некоторых случаях и практическое прекращение) разветвления, настуиаюш ее после перехода системы в область отрицательного температурного коэффициента, приводит к резкому снижению концентрации радикалов. Это значительно меняет все свойства системы и потому переход в исходное состояние она совершает уже не в том состоянии и не в тех условиях, в каких находилась прп предыдущем своем переходе I область отрицательного температурного коэффициента. [c.357]

Смесь, находящаяся в исходном состоянии в зоне А (см. рис. 138), с ростом начальной температуры будет после прохождения в ной холодного пламени попадать в различные участки зоны отрицательного температурного коэффициента. Другими словами, чем выше начальная температура, тем смесь окажется выше но температуре в зоне отрицательного температурного коэффициента. И до тех пор, нока при переходе в эту зону температура смеси будет ниже темнературы нулевого температурного коэффициента, значение будет увеличиваться с ростом начальной температуры. Действительно, по мере приближения к точке нулевого температурного коэффициента роль разветвления на протяжении будет становиться все меньшей и вместе с этим величина о—все большей. По мере удаления от точки с нулевым температурным коэффициентом в сторону более высоких температур, т. о. с дальнейшим ростом начальных температур, восстанавливающееся разветвление приведет естественно к соот-ветствеипому сокращению величины [c.362]

Правило логарифмической аддитивности применимо лишь в определенных границах изменения температуры, напряжения и молекулярной массы. При больших напряжениях и высоких температурах оно нарушается из-за глубокого разрушения надмолекулярной структуры или перехода к химическому течению (т. е. распаду полимера). Справедливость данного правила означает, что там, где оно выполняется, температура и напряжение действуют на вязкость независимо друг от друга. Для практики важно, что изменения Р, М и N меняют температурного коэффициента вязкости (активационная природа течения, выраженная уравнением (6.12), не претерпевает модификации), хотя сама вязкость полимера может изменяться. В табл. 6.1 для полимеров разного строения приведены средневесовая молекулярная масса М, критическая молекулярная масса Мк, энергия активации и, постоянная [c.153]

Под теплоемкостью подразумевают количество тепла, которое нужно зат ратить на нафевание тела на 1°С. Различают молярную теплоемкость, есл речь идет о моле вещества, и удельную теплоемкость, если речь идет об 1 вещества. Теплоемкость при постоянном давлении Ср равняется скорости ит менения энтальпии с ростом температуры, а теплоемкость при постояннов объеме Су -скорости изменения внутренней энергии с ростом температуры В довольно щироком интервале температур теплоемкость увеличиваете линейно с ростом температуры, причем температурный коэффициент рост теплоемкости для твердых полимеров имеет среднюю величину 3 10 . Пр1 фазовом или физическом переходе полимера теплоемкость меняется скачком Нагфимер, при переходе из стеклообразного состояния в высокоэласти ческое наблюдается достаточно резкий скачок теплоемкости в сторону ее у ве личения. После прохождения физического перехода теплоемкость вновь на чинает слабо увеличиваться с ростом температуры. [c.392]

У товарных сортов парафинов гомологический состав не имеет значительных отличий (преимущественно н-алканы С25-С27 у парафина марки Вг и С23-С25 у марки Т), в связи с чем и температура Я-Н перехода мало изменяется. Однако более низкомолекулярные гомологи, повышая чувствительность кристаллической структуры парафина к нагреванию, способствуют заметному изменению их структурно-механических свойств при температурах предпереходного состояния. Это и определяет различные величины температурных коэффициентов прочности нефтяных промышленных сортов парафинов в разных температурных условиях испытания. [c.7]

Коэффициент линейного термического расширения (20—1000 С), Цград Удельное электросопротивление (20° С), мком-см Температурный коэффициент электросопротивления,1/г/)аЗ Температура перехода в сверхпроводящее состояние, К Удельная магнитная восприимчивость (20,2° С), в единицах СГС Модуль упругости (20° С), кПмм [c.18]

Величины температурных коэффициентов плотности значительно отличаются для различных жидкостей, тогда как для одной и той же жидкости коэффициент лищь незначительно зависит от температуры. Если не требуется слищком высокой точности, то коэффициент dd dt можно считать постоянным в пределах от О до 40°, за исключением тех случаев, когда в этом интервале температур наблюдается фазовый переход. [c.25]

Наиболее надежные значения показателя преломления определены в интервале от 15 до 30°. В этих пределах интерполяционные данные обычно оказываются правильными с точностью до четвертого десятичного знака. Рассчитанный температурный коэффициент показателя преломления п/Л уменьшается приблизительно на 1% при повышении температуры на 1°. Если коэффициент п/Л рассчитан по точным данным, то показатель преломления можно вычислить для УЗКОГО температурного интервала с точностью, приближающейся к точности измерения. В том случае, когда в данный температурный интервал попадает точка фазового перехода, зкстраполяцией и интерполяцией пользоваться не следует. Если известно значение показателя преломления только [c.26]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология