Полиморфные энантиотропные

Рис. 1П.6. Диаграмма состояния вещества, имеющего две полиморфные энантиотропные модификации

Для дисиликата бария обнаружены две энантиотропные полиморфные разновидности низкотемпературная р-ВаО-28102 (сан-борнит) и высокотемпературная а-ВаО-28102. Взаимный переход [c.111]

Полиморфные превращения энантиотропного характера сопровождаются эндотермическим эффектом, а монотропного, т. е. переходом неустойчивой при данной температуре модификации в устойчивую, — экзотермическим эффектом. [c.7]

Теплотами фазовых превращений называют тепловые эффекты полиморфных переходов, плавления, испарения и сублимации. Полиморфные переходы, т. е. процессы превращения одних кристаллических форм вещества в другие в последовательности возрастания температуры могут быть двух типов экзотермические (моно-тропные)—необратимые, односторонне осуществимые, и эндотермические (энантиотропные)—обратимые, двусторонне осуществимые. Примерами полиморфизма могут служить переходы серого олова в белое или моноклинной серы в ромбическую. Процессы плавления, сублимации и испарения во всех случаях являются эндотермическими (в направлении возрастания температуры). С повышением температуры теплота парообразования любого вещества уменьшается и при критической температуре обращается в нуль. Фазовые превращения при условии постоянства давления осуществляются при строго определенной температуре. [c.22]

Обратимое превращение двух полиморфных модификаций друг в друга называется энантиотропным. Энантиотропное превращение совершается при определенном давлении и температуре. Для энантиотропного превращения ДС° = 0. Если полиморфное превращение необратимо и одна из модификаций вещества во всем интервале температур, начиная от абсолютного нуля, термодинамически неустойчива, то такое превращение называют монотропным. Превращение белого олова в серое — пример энантиотропного превращения, а алмаза в графит — монотропного перехода. [c.223]

Аллотропные видоизменения элементарного вещества — это вещества, молекулы которых различны, хотя и образованы атомами одного и того же химического элемента. Свойства аллотропных видоизменений одного и того же элемента, проявляемые в различных агрегатных состояниях, различны. Способность одного и того же вещества существовать в различных кристаллических формах называют полиморфизмом. Он может быть двух видов энантиотропный, когда относительная устойчивость полиморфных видоизменений зависит от температуры и существует температура обратимого превращения, и монотропный, когда одно видоизменение устойчивее другого независимо от температуры. Энантиотропные полиморфные видоизменения, таким образом, подобны агрегатным состояниям одного и того же вещества. Монотропные полиморфные видоизменения являются, по существу, аллотропными видоизменениями в кристаллическом состоянии. Таким образом, границы понятий аллотропии и полиморфизма не вполне совпадают. Следует отметить, что во многих случаях элементарные вещества в жидком и газообразном состояниях содержат молекулы, различные как по числу атомов, так и по структуре. Относительное содержание этих различных молекул в массе элементарного вещества зависит от температуры и других условий, причем изменение этих условий обычно приводит к возврату соответствующих равновесий. В связи с этим, а также с трудностью изоляции отдельных форм молекул последние не принято считать самостоятельными аллотропными видоизменениями. Известным примером таких элементарных веществ является сера, которая в газовом состоянии содержит молекулы четырех видов — За, 5 , (цепе-) и 5 (цикло-). [c.37]

Если данная модификация кристаллического вещества обладает свойством при изменении внешних условий (например, температуры) переходить в другую модификацию и при восстановлении прежних условий возвращаться в первоначальную модификацию, то такие полиморфные превращения называются энантиотропными. Например, превращение при нагревании серы ромбической в моноклинную и обратный переход моноклинной серы в ромбическую при охлаждении. [c.174]

Таким образом, для энантиотропных превращений характерно уменьшение энергии Гиббса за счет возрастания абсолютного значения энтропийного члена. Полиморфное превращение этого типа всегда сопровождается поглощением теплоты (ДЯ/- >0), [c.117]

Для большинства веществ тройная точка полиморфного превращения лежит ниже температур их плавления. Такое превращение называют энантиотропным. Более редки случаи монотропии, когда точка взаимного перехода обеих твердых модификаций лежит выше температур их плавления. В этом случае устойчива модификация с меньшим давлением пара. Другую, неустойчивую, модификацию иногда можно получить быстрым охлаждением паров. [c.133]

Исследование механизма превращений в молекулярных кристаллах приобрело в последнее время большое значение и актуальность в связи со все время возрастающим использованием их в фармации, молекулярной электронике, лазерной технике. При этом знанию механизма придается большое значение, во-первых, в силу специфики молекулярных кристаллов, механизм фазовых превращений является специфическим и непохожим на фазовые превращения в простых ионных и металлических кристаллах, на которых построены общепринятые представления о фазовых переходах. Во-вторых, прямые полиморфные (как монотропные, так и энантиотропные) переходы, обычные для ионных и металлических систем в молекулярных кристаллах, часто бывают осложнены в силу ограниченных возможностей движения молекул в них. Поэтому метастабильные состояния в молекулярных кристаллах могут сохраняться долгое время. [c.43]

Аммиачная селитра в зависимости от температуры существует в пяти кристаллических модификациях, термодинамически устойчивых при атмосферном давлении (табл. П,1). Каждая модификация существует лишь в определенной области температур, и переход (полиморфный) нз одной модификации в другую сопровождается изменениями кристаллической структуры, выделением (илн поглощением) тепла, а также скачкообразным изменением удельного объема, теплоемкости, энтропии и т.-д. Полиморфные переходы являются обратимыми — энантиотропными. [c.144]

Энантиотропные и монотропные полиморфные [c.56]

Независимо от характера структурных изменений, происходящих при полиморфных превращениях, различают две их разновидности энантиотропные (обратимые) и монотропные (необратимые) превращения. [c.56]

Таким образом, каталитическое действие в рассматриваемом случае связывается с многократным повторением в прямом и обратном направлениях локальных энантиотропных полиморфных превращений на поверхности катализатора. [c.422]

Если учесть, что при каталитической реакции на поверхности твердого тела постоянно происходят периодически повторяющиеся процессы активированной адсорбции одних веществ и десорбции образующихся продуктов, следует предположить, что эти процессы должны сопровождаться таким же периодическим изменением равновесной кристаллической структуры катализатора. Иными словами, при каталитической реакции на поверхности твердого тела должны постоянно протекать локальные энантиотропные полиморфные превращения. Это, конечно, может быть лишь в том случае, если энергия, освобождающаяся при элементарном акте каталитической реакции (или активированной адсорбции), достаточна для осуществления полиморфного превращения на некотором ограниченном [c.52]

Полиморфные превращения на диаграмме состояния а — энантиотропные превращения б — монотропные превращения (а и Р — полиморфные модификации). [c.220]

ДОЛЖНО происходить в соответствии с требованиями термодинамики при 137° К. Очевидно, что вследствие кинетических факторов более низкоплавкая полиморфная форма, устойчивая ниже 137° К, но метастабильная в своей точке плавления, может превращаться в полиморфную форму, устойчивую выше 137° К, только в присутствии жидкой фазы. Данные по энтропии показали, что обе энантиотропные формы гептена-1 представляют соответственно третьему закону термодинамики совершенные кристаллы. Только такой термодинамический анализ мог показать, что в термодинамическом смысле полиморфные формы гептена-1 являются энантиотропными, а не монотропными. Аналогичным образом было показано, что этилциклопентан также имеет кинетически затрудненную энантиотропию [240]. [c.72]

Тамман указывает на прямую связь между полиморфными модификациями и молекулярными аранжировками в индивидуальных кристаллических группах Эмпирическое правило утверждает, что те вещества, которые можно считать нормальными, т. е. не ассоциированными в жидкой фазе, обнаруживают не полиморфизм в кристаллическом состоянии, а лишь монотропные превращения совершенно неустойчивых фаз. Для сильно ассоциированных жидкостей, однако, часто характерен сложный полиморфизм. В высоко ассоциированной соли или в силикатных расплавах часто наблюдаются энантиотропные преврашения, тогда как в органических соединениях превращения такого типа редки, и преобладают неустойчивые монотропные мо-дификации . Если различные модификации находятся в структурном соотношении, то, как правило, они способны к быстрым энантиотропным превращениям. В этом случае такие модификации относятся, по Тамману, к одной и той же термической группе кристаллов. [c.389]

В идеальном случае каждая полиморфная модификация должна быть стабильна во вполне определенной области темп-р и давлений, где все др. возможные кристаллич. формы данного вещества неустойчивы (метастабильны). Переход из одной модификации в другую м. б. обратимым (энантиотропным) или необратимым (монотропным). Переход неустойчивой модификации в устойчивую монотропен. [c.503]

Рис. 6.1. Зависимость давления пара полиморфных модификаций от температуры а—сера, энантиотропное превращение б—фосфор, монотропное превращение.

На рис. 9.16 представлена эвтектическая система А—В, в которой один из компонентов присутствует в трех полиморфных модификациях А , Ар, Ау. Энантиотропное превращение Ац5 Ар происходит при температуре ниже эвтектической, а переход Ар5= Ау — при температуре выше эвтектической. Превращение компонента Ар в другие полиморфные модификации показано двумя линиями полиморфных переходов щи и Ыг/. Выше температуры, определяемой каждой из этих линий, устойчива только одна полиморфная модификация, ниже —другая. [c.430]

Соединение ЫэгО ЗРЬО 65102 существует в виде полиморфных энантиотропных модификаций с температурой превращения 540Р. [c.33]

Аллотропные видоизменения элементарных веществ представляют собой вещества, построенные из различных молекул (или кристаллов), образованных атомами одного и того же химического элемента. Аллотропные видоизменения одного элемента имеют различные свойства, проявляемые в различ.чых агрегатных состояниях. Наряду с аллотропией известно также явление полиморфизма— способности одного и того же вещества существовать в различных кристаллических формах. Полиформизм может быть двух видов э н а и т и о т р о п и ы й, когда относительная устойчивость полиморфных видоизменений зависит от температуры и существует температура обратимого превращения, и монотроп-н ы й, когда одно видоизменение устойчивее другого независимо от температуры. Энантиотропные полиморфные видоизменения, таким образом, подобны агрегатным состояниям одного и того же [c.111]

На рис. 23 показана диаграмма состояния двухкомпонентной системы, у которой один из компонентов — компонент В — имеет несколько полиморфных форм а, р и 7. Энантиотропные полиморфные превращения могут осуществляться как в твердом состоянии, так и в присутствии жидкой фазы. Если температура полного плавления смесей значительно изменяется в зависимости от количества добавляемого вещества, то на температуру полиморфного превращения одного из компонентов состав смеси не влияет. Поэтому переход между модификациями изображается изотермой, отвечающей температуре полиморфного превращения. [c.66]

Превращения полиморфных модификаций типа 5р называются энантиот-ропными переходами. При температуре выше точки энантиотропного перехода О1 устойчива модификация 2 (моноклинная сера), ниже—модификация 1 (ромбическая сера). Причиной энантиотропии является то, что при температурах выше точки превращения модификация 1 метастабильна, давление ее пара и изобарный потенциал выше давления пара и изобарного потенциала модификации 2 (пунктирная линия справа от точки О] на рис. 41), поэтому и происходит переход 1 2. При температурах ниже точки превращения, наоборот, метастабильная модификация 2 постепенно превращается в модификацию 1. Таким образом, в случае энантиотропии каждая твердая форма об- [c.165]

С точки зрения термодинамики, полиморфные модификации обычно являются фазами, причем различают два типа П. Если каждая из двух модификаций устойчива в определенном интервале т-р и давлений, эти фазы наз. энантио-тропными. В пришщпе одна энантиотропная фаза должна переходить в другую при вполне определенных условиях, и переход должен осуществляться в любом направлении. Однако энантиотропные превращения м. б. настолько кинетически заторможены, что метастабильная модификация существует неограниченно долго. Напр., алмаз и мн. др минералы метастабильны при атм. давлении и комнатной т-ре. Вместе с тем, нек-рые полиморфные переходы протекают настолько быстро, что можно визуально наблюдать растрескивание кристалла или движение границы раздела фаз. [c.16]

Первоначально единственной переменной при изучении полиморфных модификаций была температура вещество называют энантиотропным, если имеет место полиморфный переход при определенной промежуточной температуре, или монотроп-ным, если при атмосферном давлении одна форма устойчива при всех температурах. Обширная работа Бриджмена показала, что многие элементы (и соединения, например, лед) испытывают структурные изменения и под давлением, причем эти изменения были обнаружены по отсутствию непрерывности в таких физических свойствах, как удельное сопротивление и сжимаемость. В некоторых случаях структуры, характерные при высоком давлении, могут быть сохранены путем охлаждения в жидком азоте и изучены при атмосферном давлении с помощью обычных рентгеновских методов. В последние годы изучение полиморфных модификаций при высоком давлении в значительной степени продвинуто благодаря использованию новых приборов (например, тетраэдрической наковальни), которые не только увеличивают диапазон достижимых давлений, но позволяют также проводить рентгенографическое (или нейтронографическое) исследование фазы непосредственно в процессе изменения давления. Исследования галогенидов и оксидов в добавление к изучению элементов дали много новых примеров полиморфизма некоторые из них описаны в последующих главах. [c.20]

Как видно из представленной схемы, все указанные на ней превращения являются энантиотропными. Превращения в пределах каждой главной формы, т. е. р-кварц а-кварц, утриди-мит р-тридимит а-тридимит и р-кристобалит а-кристобалит (превращения в вертикальных рядах на схеме), относятся к полиморфным переходам со смещением во вторичной координационной сфере и происходят очень быстро. Это объясняется незначительными структурными изменениями при этих переходах ввиду сходства структур модификаций второго порядка (структуры модификаций второго порядка представляют собой несколько искаженные производные структур основных форм 810а). В противоположность этому превращения между главными модификациями, т. е. а-кварцч= а-тридимит=р а-кристобалит (превращения в горизонтальном ряду на схеме) относятся к реконструктивным превраще- [c.207]

Полиморфные модификации обычно являются термодинамич. фазами. Если каждая из двух модификаций устойчива в определ. интервале т-р и давлений, фазы наз. энан-тиотропными. В принципе одна из них должна переходить в другую при вполне определ. условиях, и превращение должно осуществляться в любом направлении. Однако энантиотропные превращения м. б. настолько кинетически заторможены, что метастабильная модификация существует неограниченно долго. Напр., алмаз и мн. другие минералы метастабильны при атлюсферном давлении и комнатной т-ре. Нек-рые же полиморфные переходы протекают настолько быстро, что можно визуально наблюдать растрескивание кристалла или движение границы раздела фаз. Если одна из двух модификаций термодинамически неустойчива при всех т-рах ниже т-ры плавления, эти две модификации наз. монотропными. Для них осуществим только односторонний переход метастабильной формы в стабильную. Первую можно получить лишь из переохлажденной жидкости. При энантиотропии каждой из двух модификаций соответствует определ. область существования на диаграмме состояния при монотропии такая область имеется лишь для устойчивой модификации. [c.464]

Обычно различают два типа полиморфизма [189, стр. 39]. Когда каждая из двух полиморфных фаз термодинамически устойчива в определенном интервале температур и давлений, то говорят, что эти фазы энантиотроп-ны. Термодинамически одна энантиотропная форма должна меняться на другую при определенной температуре перехода, а превращение должно осуществляться в любом направлении. Конечно, энантиотроиные превращения могут быть настолько заторможены кинетически, что, как это имеет место у многих минералов, метастабильная кристаллическая форма может существовать неограниченно долго. С другой стороны, некоторые превращения протекают столь быстро, что можно визуально наблюдать внезапное растрескивание кристаллической массы или другие поразительные по виду изменения. Скорость превращения может также значительно меняться [c.69]

Энантиотропия. На рис. 21 представлена температурная зависимость функции свободной энергии для 1 ыс-декагидронафталина [399], который имеет изотермический (энантиотропный) переход в твердом состоянии при температуре примерно на 14° ниже точки плавления. Из рисунка видно, что в точке перехода 216, Г К свободные энергии кристаллов I и II одинаковы, так что обе фазы могут существовать при этой температуре в равновесии. Ниже точки перехода устойчивой полиморфной формой (с меньшей свободной энергией) является кристалл II, а выше точки перехода — кристалл I. Для полного превращения кристалла I в кристалл II при температуре около 200° К требуется несколько недель. Превращения не происходит вообще, если вещество быстро охладить от температуры выше 216,1° К примерно до 150° К и выдержать ниже этой температуры в течение двух недель. Обратное превращение кристалла II в кристалл I также происходит медленно сначала для инициирования фазового изменения необходимо нагреть кристалл И до температуры на 5° выше точки перехода, а затем в течение более 24 час охлаждать образец до температуры перехода. Органические кристаллы, которые можно перегревать значительно выше точки перехода, встречаются редко, но большинство кристаллов, имеющих переходы с изотермическим изменением энтальпии, ьютутлеттпереохлаждаться. Также как кристалл II г мс-декагидронафталина, многие органические кристаллы могут неограниченное время существовать при температурах много ниже точки перехода в метастабильном состоянии. [c.70]

Несмотря на то что на протяжении нескольких последних десятилетий магнитные свойства органических веществ исследовались весьма интенсивно, термодинамические аспекты магнитных переходов в органических веществах не получили должного освещения. Магнитные свойства органических веществ подробно рассмотрены Андерсоном во втором томе, вопросы магнетохимии освещены в обзоре Селвуда [645], а результаты исследования органических кристаллов методом ядерного магнитного резонанса проанализированы Робертсом [576]. Поэтому нет необходимости подробно обсуждать здесь все эти вопросы. Тем не менее следует отметить, что данные о магнитной восприимчивости органических кристаллов часто использовались для получения дополнительной информации о полиморфных превращениях. Так, например, Оксли [502] измерил восприимчивость большого числа органических соединений в значительном температурном интервале и нашел, что при кристаллизации диамагнетизм уменьшается на 3—13%. В то же время явное переохлаждение, даже до стеклообразного состояния, не приводит к какому-либо сравнимому по величине уменьшению диамагнитной восприимчивости. Эффект, наблюдавшийся Оксли, был подтвержден Кабрера и Фаленбрахом 102], которые установили, что отношение величины восприимчивости к температуре характеризует эффекты пре- и постплавления. Восприимчивость достигает своего характеристического значения только при нескольких градусах выше и ниже точки плавления. Аналогичные эффекты найдены при температурах энантиотропных переходов. [c.109]

Для ряда веществ возможно обратимое превращение двух полиморфных модификаций. Энантиотропное превращение характеризуется точкой перехода, т. е. определенной телнгературой взаимного превращения двух модификаций, лежащей ниже температуры плавления вещества. Например, точка перехода серы ромбической и моно-клинической 95,6° С при нормальном давлении. [c.154]

Переход из одной полиморфной модификации в другую тем легче и быстрее, чем меньше структурные перестройки. Например, энантиотропный сдвиговый переход тригонального кварца в гексагональный происходит при 575°С очень быстро, так как перемещения атомов незначительны. В противоположность этому превращения, связанные с реконструкцией структуры, происходят MefljreHHO и являются обычно монотропными. В этих случаях в природе обычно встречаются минералы в виде обоих полиморфных модификаций (например, кальцит и арагонит, цинковая обманка и вюртцит, пирит и марказит, алмаз и графит). Полиморфные модификации некоторых минералов указывают, в каких физико-химических условиях образовался данный минерал. В этом смысле они являются геологическими термометрами . [c.241]