Равновесие сублимации

Если воспользоваться значениями энергий образования газообразных молекул углерода из свободных атомов и поделить их не на число атомов углерода, как это мы делали при расчете равновесий сублимации, а на число межатомных связей, можно получить среднюю энергию на межатомную связь (табл. 44). [c.321]

Твердая и паровая фазы находятся в равновесии друг с другом вдоль кривой, проходящей из начала координат графика на рис. 18-6 к тройной точке. Эта кривая характеризует давление пара над поверхностью твердого СО2 в зависимости от температуры, или изменение температуры сублимации, в зависимости от давления. Прямая линия, уходящая вверх от [c.131]

Плавление и парообразование являются процессами фазовых превращений (к фазовым переходам относятся также сублимация и полиморфные превращения). Фазовые переходы характеризуются тем, что обе фазы могут сосуществовать, т. е. находиться в равновесии. Это значит, что путем сколь угодно малого изменения температуры и (или) давления можно вызвать сдвиг равновесия. Так, подвод небольшого количества теплоты к системе, состоящей из кипящей воды и сухого насыщенного пара, приводит к смещению равновесия в процессе,парообразования в одну сторону, небольшое сжатие — в противоположную. [c.178]

Действительно, чтобы повысить давление в системе, нужно уменьшить ее объем. Если система содержит твердую и газовую фазы и находится п равновесии, то при уменьшении объема, согласно принципу смещения равновесий, в ней будут происходить изменения, препятствующие росту давления. Для данной системы эти изменения могут заключаться только в уменьшении количества пара за счет образования из него дополнительного количества твердой фазы — будет происходить процесс, обратный сублимации. Когда весь пар израсходуется в этом процессе и система станет однофазной, дальнейшее сжатие начнет сопровождаться повышением давления в системе. Таким образом, из принципа смещения равновесий вытекает, что повышение давления может сочетаться только с таким фазовым переходом, при котором из фазы с большим удельным объемом получается фаза с меньшим удельным объемом (в данном случае 8п->-8р). [c.172]

Начиная с 1958 г. Щербаков разрабатывал термодинамическую теорию очень мелких капель и кристаллов изометрической формы. Он ввел соответствующую поправку в уравнение Гиббса—Томсона для этого случая. В 1959—1961 гг. Щербаков произвел теоретический анализ теплоты сублимации мелких кристаллов и теплоты испарения малых капель. Особый интерес представляют условия, при которых реализуется равновесие капли, лежащей на подложке, смоченной полимолекулярным слоем той же жидкости, из которой состоит сама капля. Этот случай, на который в 1938 г. обратил внимание Фрумкин, был теоретически рассмотрен Щербаковым и Рязанцевым в 1961 г. [c.94]

Изменения энтальпии при сублимации, плавлении и испарении в тройной точке (в равновесии находятся кристаллы, жидкость и пар) связаны соотношением [c.87]

С частным случаем такого равновесия мы уже познакомились на примере равновесия вода — пар [уравнение (310)].-К равновесиям такого же рода можно отнести системы твердая фаза — расплав, твердая фаза — пар (сублимация), а также-равновесие между модификациями одного и того же соединения, например фазовый переход между ромбической и моноклинной серой. Равновесие между жидкостью и паром в координатах р — Т можно изобразить графически, исследуя зависимость равновесного давления пара над жидкостью от температуры. Если диаграмму р — Т расширить и поместить там зависимость температуры плавления от давления и давления пара от температуры сублимации, то получим диаграмму состояния рассмат]риваемого вещества (рис. Б.25). Ход всех этих кривых на р — Г-диаграмме определяется общим термодинамическим уравнением, известным как уравнение Клаузиуса — Клапейрона [его можно вывести из уравнения (276) и условия равновесия ёд = 0 вывод здесь не приводится] [c.275]

При изменениях агрегатного состояния происходит сильное изменение сил взаимодействия, определяющих строение вещества. При повышении температуры твердого вещества частицам, его слагающим, сообщается все более сильное колебательное движение относительно положений равновесия. При определенной температуре в структуре разрывается часть связей, тем самым возникает состояние с более низким структурным порядком (более высокой энтропией), в котором частицы обладают большей подвижностью. Различают переходы твердое тело — жидкость (плавление), твердое тело —газ (сублимация) и жидкость-газ (испарение). При охлаждении, т. е. при обратной последовательности процессов, возникают состояния с более высоким порядком. [c.366]

Возгонку (сублимацию) также можно применять для разделения компонентов смесей, если в смеси одновременно присутствуют и сублимируемые, и нелетучие компоненты. Возгонка протекает вследствие постоянного нарушения равновесия в системе твердое вещество — пар, причем в охлаждаемой части установки [c.496]

По указанным ниже теплотам образования вычислите АН равновесия Р4(г.) 2Р2(г.). Для Р2(г.) ДН обр = = -I-146 кДж/моль для Р4(тв ) АН°обр = = + 17 кДж/моль для 4(тв.) АН (сублимации) = -I- 112 кДж/моль. [c.334]

Двухфазные равновесия на диаграмме состояния характеризуются кривыми возгонки (или сублимации), кипения и плавления. [c.265]

Линия а а х характеризует моновариантное равновесие кристалл — пар и называется кривой возгонки или сублимации. Она показывает влияние внешнего давления на температуру возгонки вещества. Вместе с тем она характеризует температурную зависимость давления насыщенного пара над твердым веществом. [c.266]

Превращения, которые рассматривались нами до сих пор, такие, как плавление, сублимация, испарение, переход вещества из одной аллотропической модификации в другую и т. д., характеризуются равенством изобарно-изотермических потенциалов двух сосуществующих в равновесии фаз и скачкообразным изменением энтропии и объема при переходе вещества из одной фазы в другую. Переходы, для которых при некоторой определенной температуре, являющейся температурой фазового превращения, на кривых первых производных изобарно-изотермического потенциала наблюдается разрыв функциональной зависимости, называются фазовыми переходами первого рода. Таким образом, условия фазового перехода первого рода имеют вид [c.271]

Двигаясь по горизонтали влево в области пара (в нижней части диаграммы), аналогичным образом придем к кривой ОВ. Это — кривая равновесия твердое состояние — пар, или кривая сублимации. Ей отвечают те пары значений температуры и давления, при которых в равновесии находятся лед и водяной пар. [c.214]

Линия АО на диаграмме характеризует равновесия между твердой фазой и паром, достигаемые в процессах сублимации (возгонки). Рассмотрим равновесное фазовое превращение вещества при возгонке. В этом случае —Ух и [c.156]

Фазовыми равновесиями называются равновесия, которые устанавливаются между отдельными фазами при физических процессах перехода веществ из одной фазы в другую. К числу таких переходов относятся плавление и кристаллизация индивидуальных веществ, кристаллизация веществ из растворов, испарение и сублимация, конденсация газообразных веществ, аллотропические превращения веществ, превращение ферромагнетика в парамагнетик и др. [c.107]

Такие же следствия из уравнения (III.1) можно получить для равновесия твердое тело — пар, где q соответствует теплоте сублимации (Т. [c.44]

При равновесии химические потенциалы компонента I по всех фазах равны, но концентрации его не обязательно должны быть одинаковы. Таким образом, химический потенциал является величиной, характеризующей способность компонента переходить в данную фазу или, наоборот, ее покидать, т. е. является движущей силой фазовых переходов (испарение, сублимация, растворение, кристаллизация, химическое взаимодействие и т. п.). [c.17]

Давление. Влияние давления определяется знаком (направление смещения равновесия) и величиной (степень смещения равновесия) изменения объема в процессе. Так, сжатие повышает температуры плавления, кипения и сублимации для этих фазовых превращений АУ > 0. В соответствии с тем, что АУ , < АУ е < А суб., Т возрастает с давлением очень мало, весьма существенно, а еще значительнее (см. рис. 11.27 и с. 128). Ясно также, что для температур плавления таких веществ, как лед, сурьма и висмут, для которых плотность кристаллической фазы меньше плотности жидкости, т. е. [c.133]

В дальнейшем сосредоточим внимание главным образом на равновесии жидкость — пар, чаще всего встречающемся на практике сублимация же, как правило, происходит при очень низких давлениях, исключения составляют немногие вещества, например углерод, для которого в тройной точке Р 100 а Т л 4000. [c.187]

Важной физико-химической характеристикой твердых и жидких тел является давление пара, определяющее состояние равновесия между конденсированной и газовой фазами. Чем выше давление пара, тем больше равновесие смещается в сторону процессов сублимации и испарения. Поэтому о свойствах раствора можно судить по давлению над ним насыщенного пара. [c.197]

Кристаллизация из газовой фазы возможна, если при данном давлении температура сублимации кристаллов (т. е. температура, при которой кристаллы находятся в равновесии со своим паром) лежит ниже температуры их плавления (см. разд. 5.2 и рис. 5.2, б). При атмосферном давлении это характерно, например, для иода, кристаллы которого испаряются без плавления, а из пара конденсируется твердая фаза. При очень низком давлении в верхних слоях [c.262]

Пусть на диаграмме (рис. 5.8) начальное состояние системы изображается точкой К, т. е. вода находится в виде. .. Повышение температуры при постоянном давлении соответствует движению фигуративной точки вдоль прямой. .., причем когда эта точка попадает на линию. .. вариантного равновесия ВА, начинается сублимация льда, т. е. образование. ... Дальнейшее изменение состояния системы (смещение фигуративной точки в направлении 1М) возможно лишь после завершения перехода. ... [c.266]

Равновесие между всеми тремя фазами СОг-твердой, жидкой и паровой-достигается лишь при единственном сочетании условий, в тройной точке. Тройная точка для СО2 характеризуется давлением 5,1 атм и температурой - 56,6 "С. Мы привыкли считать, что твердый СО2 сублимирует, а не плавится, но это происходит лишь потому, что атмосферное давление ниже давления тройной точки для СО2. Если твердый СО2, находящийся под давлением 1 атм, медленно нагревать, давление его паров повышается в соответствии с изображсЕсной на рис. 18-6 кривой равновесия твердая фа-за-паровая фаза до тех пор, пока при — 78°С оно не достигнет атмосферного давления. При температурах выше этой точки сублимации твердая фаза уже не является устойчивой при внешнем давлении 1 атм. [c.132]

Расчет теплоты сублимации основан на том факте, что интенсивность пиков в спектре прямо пропорциональна давлению пара образца в ионном источнике. Образец помещают в емкость с отверстием очень небольшого диаметра (ячейка Кнудсена), соединяющим ее с ионным источником, поэтому вещество может попасть в источник только за счет диффузии чфез это отверстие. Если ячейка термостатирована и в ней имеется достаточное количество образца, так что часть его всегда находится в твердом виде, то теплоту сублимации образца можно определить, исследуя изменения интенсивности пика (которая связана с давлением пара) в зависимости от температуры образца. Небольшое количество образца, диффундирующее в ионный источник, не оказывает заметного влияния на равновесие. При таких исследованиях были получены интересные результаты относительно природы частиц, присутствующих в паре над некоторыми твердыми веществами, имеющими высокие температуры плавления. В паре над хлоридом лития были обнаружены мономеры, димеры и тримеры, а в паре над хлоридами натрия, калия и цезия — мономеры и димеры [20]. [c.327]

Испарение и конденсация. Любое вещество в жидком или кристаллическом состоянии подвергается испарению, т. е. переходу в газовое состояние. Этот переход, будучи эндотермичным, осуществляется самопроизвольно, поскольку он сопровождается увеличением энтропии системы. Скорость процесса испарения, очевидно, про-порниональна концентрации молекул вещества в жидкой фазе поэтому процесс испарения идет с некоторой постоянной скоростью при определенной температуре. То же относится и к скорости процесса испарения вещества в кристаллическом состоянии. Очевидно, что в процессе испарения или сублимации концентрация молекул вещества в жидкой или твердой фазе не изменяется уменьшается только общее количество вещества, составляющего жидкую или твердую фазу. Что касается газовой фазы, то если процесс испарения или сублимации происходит в замкнутой системе, концентрация молекул испаряющегося вещества в газовой фазе непрерывно возрастает. По мере возрастания концентрации вещества в газовой фазе возникают условия для протекания процесса, обратного испарению, — конденсации (сл<ил<еиия нли десублимации). Скорость экзотермического процесса конденсации, очевидно, пропорциональна концентрации молекул вещества в газовой фазе поэтому процесс конденсации в замкнутой системе идет со все возрастающей скоростью. Когда скорость процесса конденсации становится равной постоянной скорости процесса испарения, очевидно, наступает равновесие между газовой и жидкой (твердой) фазами, т. е. фазовое равновесие, которое характеризуется постоянством концентраций вещества не только в конденсированной, но и в га- [c.98]

Еслп твердый реагент сублимируется, скорость процесса определяется плп скоростью реакции в гомогенной газовой фазе, илп скоростью сублимации. В первом случае весь процесс можно рассматривать как гомогенную реакцию. Во втором случае обычно приходится делать допущение о возможности образования устойчивого химического равновесия в газовой (наровой) фазе. Однако [c.182]

Точка на диаграмме р—7, в которой сходятся к ривые зависимости давления от температуры для равновесий жидкость — пар, жидкость —твердая фаза и твердая фаза —пар, называется тройной точкой. При термодинамических параметрах тройной точки в системе находятся в равновесии одновременно три фазы твердая, жидкая и газообразная. Кривая сублимации твердой фазы идет от тройной точки до температуры абсолютного нуля, при которой давление в соответствии с тепловым законом Нернста приближается к нулю по касательной, параллельной оси температуры. Кривые равновесий жидкость — пар, жидкость — твердая фаза и твердая фаза — пар делят диаграмму состояния на три области области существования пара, жидкости и твердой фазы (рис. Б.25). Видно, что при температуре тройной то чки кончается область жидкости. Твердая фаза и пар могут существовать вплоть до абсолютного нуля температуры (даже вблизи абсолютного нуля над тве рдой фазой имеется некоторое давление пара данного вещества). Особую диаграмму состояния имеет гелий на ней нет тройной точки гелий находится в жидком состоянии при температуре, максимально близкой к абсолютному нулю для того чтобы перевести его в твердое состояние, необходимо увеличить давление до 2 МПа. [c.277]

Константу Ез называют молярным повышением точки кипения или эбулиоскопической константой. Есл,и продолжить кривую давления пара над раствором до пересечения с кривой равновесия между твердой фазой растворителя и паром (с кривой сублимации), то получится тройная точка раствора. Кривая сублимации для раствора со впада.ет с кривой сублимации для растворителя, так как с полным правом можно принять, что при постепенном охлаждении раствора прежде всего переходит в твердое состояние растворитель. [c.279]

Однокомпонентные диаграммы состояния. Сублимация, плавление и испарение. Примером однокомпонентной системы может служить любое простое вещество, а также химическое соединение, обладающее строго определенным составом во всех трех агрегатных состояниях, которые могут находиться в равновесии друг с другом попарно либо все вместе в зависимости от параметров состояния. Полагая наличие только одной кристаллической фазы, можно представить существование трех двухфазных и одного трехфазного равновесия для однокомпонентной системы. Обозначив твердое, жидкое и газообразное состояния соответственно S, L и V, можем указанные равновесия записать в следующей форме [c.264]

Заметим, что подобным образом составляются таблицы для расчетов давления пара, т. е. равновесий конденсированная фаза — газ. При этом табулируются функции От — Нт, 5, находят значения теплоты испарения или сублимации АЯ2Э8,15 Окончательный расчет ведется по уравнению [c.78]

Оба примера относились к процессам фазовых превращ,е-ний (кристаллизация — плавление, парообразование—конденсация, сублимация — десублимацня, полиморфные изменения). А они характеризуются тем, что обе фазы могут сосуществовать, т. е. находиться в равновесии. Это значит, что путем сколь угодно малого изменения температуры и (или) давления можно осуществить соответствующий сдвиг равновесия. Так, подвод небольшого количества теплоты к системе, состоящей из кипящей воды и сухого насыщенного пара, приводит к смещению равновесия в процессе парообразования в одну сторону, небольшое сжатие— в противоположную. А5фп колеблются в довольно широких пределах — от небольших величин (порядка 0,1 э. е.) для превращения веществ из аморфного состояния в кристаллическое до десятков единиц для сублимации, причем очевидно [c.47]

Как Правило, ДЯфп., V, V", и 3" относят к 1 моль или к единице веса (1 г или 1 кг). Указанные величины соответственно отвечают 1) для кипения — изменению давления насыщенного пара с температурой (кривизне линии равновесия жидкость — пар), теплоте парообразования и увеличению объема и энтропни при парообразовании 2) для плавления — изменению температуры плавления с давлением (<3//<3я)равн, теплоте плавления и изменению объема и энтропии при плавлении 3) для сублимации — зависимости Р от I на кривой равновесия кристаллическое тело — пар, теплоте сублимации и увеличению объема и энтропии при сублимации 4) для превращения одной кристаллической модификации в другую — взаимосвязи Р и при равновесии этих фаз, теплоте и изменениям объема и энтропии при фазовом превращении. [c.113]

Среднюю энергию межмолекулярных взаимодействий в жидкости или твердом теле (АС вз) можно количественно оценить по значениям теплот испарения (АЯ сп) и сублимации (АЯсувл). Если находящийся в равновесии с жидкостью (ж) пар (п) при давлении р ведет себя как идеальный, то [c.116]