Аквокатионы

В водных растворах катионы металлов 2А подгруппы гидратированы, причем число гидратных сфер и, соответственно, радиусы аквокатионов растут в подгруппе снизу вверх, от бария к магнию. Соли магния используют в практике в качестве высаливателей, поскольку, связывая воду, катионы магния понижают растворимость других соединений. [c.137]

В других случаях следует обратить внимание на каждый ион, окруженный более или менее постоянной оболочкой из молекул воды, причем катионы гидратируются сильнее, чем анионы. В случае сильно электроположительных металлов притяжение в основном электростатическое и участники каждой гидратной оболочки довольно быстро сменяются. У переходных металлов, образующих прочные комплексы, по-видимому, имеются определенные группы из шести координированных молекул воды вокруг каждого катиона. Строго говоря, свойства раствора, например хлорного хрома, обусловлены наличием не Сг , а СгСНаО) . Поэтому неправильно говорить, что ионы окисного хрома — зеленые и эта окраска изменяется при комплексообразовании. Более точно утверждение, что зелеными являются гидратированные ионы хрома и изменение окраски происходит при замещении молекул воды на ионы хлора, молекулы аммиака и т. п. с образованием таких ионов, как Сг(Н20)4С1з, Сг(Н20)з(ЫНд)Г и т. д. (см. стр. 161). Кислую реакцию раствора хлорного хрома также надо рассматривать как следствие постепенной диссоциации аквокатиона [c.291]

Во многих структурах молекулы воды координируются вокруг небольших по размеру катионов, создавая гидратную оболочку, значительно превышающую по размерам катион (например, А1 —0,57А, АКНгО) —3,зА). Комплексы этого типа называются аквокатионами. По своим размерам они приближаются к анионам и способны образовывать сравнительно простые структуры. Если же размеры катиона и аниона значительно различаются, и структура не содержит кристаллизационной воды, то имеется тенденция к образованию менее симметричных структур (слоистых или молекулярных) [c.179]

Таблица XIV.4, Окраска аквокатионов некоторых элементов и заполнение d-орбиталей

Из солей с простыми катионами или аквокатионами наименее растворимы соли калия, рубидия и цезия труднорастворимы соли алкалоидов [121], малорастворимы многие диазониевые соли [129]. Особо труднорастворимы нитроновые соли этих кислот [130]. Мало-растворимы гекса- и тетрааммиакаты солей тяжелых металлов. [c.176]

При уменьшении радиуса катиона устойчивость аквокомплек-са аниона фтора снижается, и фториды лития и натрия не образуют кристаллогидратов возможность образования аквокатионов в этих солях исключается малым радиусом ионов фтора, прочие галогениды тех же металлов образуют кристаллогидраты, в которых вода связана с катионами. [c.198]

Для солей с одним и тем же аквокатионом величина IV постоянна, и последовательность теплот гидратации определяется разностью энергий решеток, т. е. для солей с катионами, имеющими электронную оболочку благородного газа, возрастает с увеличением размеров аниона. [c.31]

Этот вывод полностью подтверждается в случае сферических анионов (Р-, СГ, Вг , J ), но положение несколько осложняется при многоатомных анионах. Так, например, теплота гидратации нитратов должна быть больше,, чем теплота гидратации соответствующих хлоридов (радиус ХОз составляет 1,89 А, а СГ— 1,81 А) в действите.льности же наблюдается обратная зависимость. Подобная аномалия наблюдается и в случае хлоратов и бромидов (радиусы ионов, соответственно, равны 2,00 и 1,96 А). Эти кажущиеся аномалии происходят за счет того, что при сочетании более крупного по сравнению с простым ионом аквокатиона с многоатомным апионом эффект внедрения уменьшается, что и приводит к относительному увеличению разности энергий решеток по сравнению с галогенидами. Примеры, иллюстрирующие это явление, приводятся в табл. 5. [c.31]

В табл. 28 мы приводим значения энергии присоединения для 23 аквокатионов. В этой же таблице приводится значение энергии присоединения газообразной молекулы воды к газообразному аниону ОН . Термохимический радиус акво-иона [ОН-НзО] был найден по методу разностей (1,75 Л) он оказался строго постоянным во всем ряду соединений типа М[0Н.Н20] (М = и, N3, К, КЬ, Сб). [c.134]

Обращению ряда содействует также уменьшение энергии решетки комплексной соли от хлорида к иодиду. Радиусы аквокатионов меньше, чем радиусы амминокатионов, в связи с чем убывание становится более заметным. По этой причине уже в случае гидратов марганца (II) и кобальта (II) наблюдается явление обращения, в то время как для аммиакатов солей этих же металлов наблюдаются нормальные ряды термической устойчивости. [c.136]

При сравнении энергии присоединения для аналогичных амминокатионов и аквокатионов оказывается, что в случае неблагородногазовых катионов энергия присоединения молекул аммиака значительно выше, чем энергия присоединения равного числа молекул воды. В случае иона Mg + обе величины практически не отличаются друг от друга, и, наконец, в случае щелочноземельных металлов нрисоединение молекул воды сопровождается большим энергетическим эффектом, чем присоединение равного числа молекул аммиака. Последовательное присоединение молекул аммиака к центральному катиону сопровождается неодинаковым энергетическим эффектом каждая последующая молекула присоединяется с уменьшающимся выделением тенла. [c.138]

Способность воды к окислению или восстановлению на электродах гальванической ванны на практике является важным положительным свойством, хотя оно заключает в себе и некоторые отрицательные стороны. В литературе сильно преувеличиваются отрицательные стороны этого явления, а его преимущества полностью игнорируют. Ион, более устойчивый к восстановлению, чем вода, остается вблизи катода без всяких изменений в течение всего процесса электролиза. При поляризации в области напряжений 0,5—1,0 В ион аквокатион марганца является наиболее устойчивым из ионов, способных восстанавливаться в водных растворах, но из-за того, что металлическое марганцевое покрытие имеет много недостатков, оно не нашло применения. Из числа наиболее распространенных самым устойчивым восстанавливающимся ионом является аквокатион цинка. Аквокатионы А1, Т1, 2г, N5 и Та слишком устойчивы, что также является недостатком. Высокая коррозионная стойкость перечисленных металлов сделала бы соответствующие покрытия очень важными, но, к сожалению, они не могут быть получены электроосаждением. В то же время имеется много электролитов, присутствие которых в гальванической ванне желательно именно при условии, что их катионы не восстанавливаются при электролизе. Абсолютная устойчивость таких катионов, как Na+, К+, Ь1+, Ж +. Са2+, А13+ в по- [c.333]

Среди распространенных металлов, покрытия из которых получают в промышленной гальванотехнике, только никель неизменно получают путем восстановления его аквокатиона. Медь, серебро, золото, кадмий и цинк обычно осаждают из растворов комплексных цианидов олово и хром — из кислородсодержащих анионов, а в ряде случаев олово — из комплексных фтористых соединений. Ванны для осаждения металлов платиновой группы содержат только комплексные ионы. Тенденция образовывать комплексы из этих металлов настолько сильна, что вряд ли в водном растворе вообще может существовать аквокатион тако- [c.333]

Указанные свойства цианистых ванн обусловливают и некоторые недостатки затрудненная диффузия понижает максимально достижимую на практике скорость электроосаждения до гораздо более низкого значения, чем скорость, возможная в ваннах, содержащих аквокатионы. Ионы цианида не являются соверщенно стабильными, поэтому в ванне для электроосаждения накапливаются продукты как окисления, так и восстановления, включая карбонат. Карбонат образуется также в щелочных цианистых ваннах (все цианистые ванны являются щелочными, за исключением некоторых ванн на основе цианидов золота) за счет адсорбции СОг из воздуха и поэтому необходимо периодически заменять или очищать раствор в таких ваннах. Большие заботы связаны с токсичностью цианидов, но и другие растворы, используемые в процессах электроосаждения, обычно также являются крайне токсичными и агрессивными или сильно щелочными и поэтому во всех случаях существует необходимость в соответствующих мерах. [c.335]

Иммерсионный осадок имеет некоторые дефекты (по причинам, упомянутым выше). Однако осадки, получаемые из растворов комплексных ионов, имеют мелкозернистую структуру и значительно лучше осадков, восстанавливающихся из аквокатионов. Цинковое покрытие при оптимальных условиях является приемлемой основой для нанесения в медноцианистой ванне медного подслоя, на который затем могут быть нанесены другие покрытия. Однако в производственных условиях наблюдается довольно значительный процент брака. В других процессах, в основном аналогичных описанному, используются иммерсионные покрытия из олова или бронзы. [c.340]

Прп электроосаждении из растворов аквокатионов в условиях высокой катодной эффективности начало горизонтального роста осадка является довольно резким. Катоды имеют разброс локальных плотностей тока и покрытие образующееся на участках с высокой плотностью тока, превосходящей допустимый предел, становится рыхлым, окрашенным в темный цвет и шероховатым. Такие покрытия называют пригорелыми и их защитные противокоррозионные свойства понижаются. В ваннах, работающих в области низких значений pH, сталкиваются с трудностью, обусловленной тем, что значительная часть приложенного тока идет на восстановление воды. При этом pH на катоде повышается и в результате происходит осаждение нерастворимых гидроокисей и внедрение их в покрытие. В комплексных цианистых гальванических ваннах начало пригорания выражено менее резко. Обычно одновременно происходит интенсивный разряд водорода и по мере повышения плотности тока не наблюдается резко выраженной предельной величины этой характеристики для разряда металла. Добавки определенных ингредиентов замедляют вертикальный рост и сдвигают переход от горизонтального роста осадка к вертикальному росту в область более высоких плотностей тока. Тем не менее все гальванические покрытия обнаруживают признаки ухудшения свойств в том случае, если ванна, в которой они были получены, работала при достаточно высоких плотностях тока. [c.345]

Показатель рассеивания для цианистой ванны обычно составляет около +40% и возрастает по мере увеличения тока в ячейке до значения порядка -)-85%. В ваннах с аквокатионами значения Т обычно близки к нулю, хотя могут быть выбраны условия, при которых эта величина может быть гораздо выше, если на поляризационной кривой имеется участок с резким подъемом. Ванны хромирования всегда имеют большие отрицательные значения показателя рассеивания, несмотря на то, что процесс электроосаждения проходит из раствора комплексных ионов. Причиной этого является аномальный рост катодной эффективности с увеличением плотности тока и существование минимальной плотности тока, ниже которой эффективность равна нулю. Для типичной ванны (400 г/л СгОз, 4 г/л Н2504, 38 С) были получены следующие показатели [c.350]

Если процесс электроосаждения ингибируется, то металл покрытия становится более твердым, менее пластичным и увеличивается его временное сопротивление. Твердость металлических покрытий, полученных из кислых растворов аквокатионов, возрастает при повышении pH примерно до значения, при котором происходит осаждение гидроокиси. Одновременно осаждающаяся окись действует как добавка, способствуя образованию мелкозернистых твердых покрытий. Твердые никелевые покрытия, применяемые в машиностроении, получают в ваннах с высоким значением pH. Многие другие металлы также могут быть нанесены в очень твердой форме электроосаждением из ингибированных ванн, но такие покрытия склонны к охрупчиванию под действием высоких внутренних напряжений, так что реальный предел прочности на растяжение для таких покрытий трудно определить. Пластичность непрерывно падает с повышением твердости, поэтому покрытие становится все более чувствительным к повреждению при ударных воздействиях, понижая тем самым свои защитные свойства в случае, если оно является катодом по отношению к подложке. Некоторые случаи применения гальваностегии рассчитаны на получение необычайно твердых износостойких видов покрытий из коррозионно-стойких металлов. Тонкие покрытия хрома и никеля часто наносят на изделия из стали с целью одновременного достижения высокой стойкости к износу и к коррозии. Толстые, или машиностроительные, гальванические хромовые покрытия постоянно растрескиваются в процессе электроосаждения, но тут же вновь зарастают, так что ни одна из трещин не проходит насквозь через все покрытие. Толстые хромовые покрытия практически не обладают пластичностью и вследствие наличия в них дефектов структуры имеют низкую эффективную прочность. Эти покрытия лучше служат на жестких подложках. [c.353]

Кроме влияния центрального заряда и степени диссоциации координированной молекулы, которые мы с добавкой еще некоторых факторов объединим под именем эффекта Косселя, есть еще один фактор, определяющий кислотность ионов кислот. Этот фактор, значение которого было в применении к аквоионам выдвинуто Бьеррумом и особенно Бренстедом, заключается в величине за])яда иона, отщепляющего водород. Если мы, например, имеем аквокатион, несущий три заряда, то, отщепляя 1 протон, перейдем к гидроксокатиопу, несущему два заряда. [c.25]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология