Радиус катиона, влияние устойчивость

Влияние заряда и радиуса катиона на устойчивость гидроксо-комплексов [c.136]

Влияние заряда иона-комплексообразователя. Заряд — не единственная характеристика, определяющая способность катиона образовывать комплексы в водных растворах. Важны, кроме заряда, радиус и электронная конфигурация валентных оболочек. Но эти факторы, которые будут рассмотрены в теории координационной связи, меньше влияют на константы устойчивости, чем заряд иона г, с ростом которого при практически одинаковом радиусе катиона прочность комплексных соединений увеличивается [c.230]

Четвертая группа примесей включает электролиты — вещества с ионной или сильнополярной связью, которые под влиянием полярных молекул воды распадаются на ионы. Кристаллические структуры этих веществ разрушаются главным образом в результате процесса гидратации. Для катионов наиболее характерно ион-дипольное взаимодействие при гидратации, для анионов со значительным отрицательным зарядом или малым радиусом — присоединение молекул воды за счет образования водородных связей. Устойчивость гидратов ионов металлов возрастает с увеличением их заряда и уменьшением радиуса — гидраты ионов щелочных металлов нестойки, щелочноземельных — более прочные. Гидратированные катионы можно рассматривать как аквакомплексы — комплексные соединения, содержащие в своем составе воду, В ряде случаев гидратная вода настолько прочно связана с растворенным веществом, что при выделении в твердую фазу она входит в состав кристаллов этого вещества. [c.207]

Рис. 96. Влияние радиуса катионов на устойчивость валиноми-циновых комплексов ионов щелочных металлов (7) (по Гоф-мановой. Корыте и Бржезине) и сопротивление БЛМ в растворах, содержащих валиномицин и хлориды и елочных металлов (2) (по Лойгеру).

Изменения в структуре NaA в сильной степени зависят от парциального давления паров воды. При 600 °С цеолит весьма чувствителен даже к небольшим количествам паров воды. Природа обменного катиона оказывает существенное влияние на стабильность цеолита. Литиевая форма ведет себя так же, как натриевая, в то время как цезий, степень обмена которого не может превышать 30%, увеличивает стабильность цеолита. Аналогично обмен на калий, после того как была достигнута степень обмена, равная 40%, приводит к росту гидротермальной стабильности. Обмен на двухвалентные катионы кальций, магний и стронций повышает гидротермальную стабильность, причем магний вызывает наибольший эффект. Замечено, что с увеличением ионного радиуса двухвалентного катиона стабильность падает. В случае одновалентных катионов наблюдается обратная картина, т. е. д. гя цезия — иона с наибольшим ионным радиусом — имеет место наибольшее увеличение стабильности. Эти результаты, по-видимому, подтверж-данлтся рентгенографическими исследованиями обработанных па-ролг катионообменных форм цеолитов. Электронные микрофотографии согласуются с концепцией, согласно которой разрушение структуры распространяется с поверхности внутрь кристалла. Разрунгение кристалла, вероятно, протекает по механизму расслаивания путем отделения внешних слоев кристалла. За пределами определенного уровня обмена катион уже не повышает устойчивость цеолитов к действию паров воды так, при высоких уровнях обмена наблюдается только весьма небольшое увеличение стабильности. [c.506]

Рис. 111-21. Влияние ионных радиусов катионов на константы устойчивости полифосфосфатных комплексов. Ионные радиусы по Белову и Бокию [63].

В лигандах типа порфиринов и фталоцианинов большое влияние на прочность комплексов оказывает размер центральной ячейки. Такие крупные ионы, как и РЬ +, могут не поместиться в центре порфиринового ядра [12], в то время как для небольших ионов можно ожидать, что устойчивость комплексов будет уменьшаться с уменьшением радиуса катиона, ибо вследствие жесткости порфиринового ядра степень перекрывания орбиталей иона металла и лиганда будет постепенно падать. Это объяснение прочности комплексов условно рассмотренные комплексы и другие комплексы, включающие полидентатные лиганды, гораздо более устойчивы, чем комплексы с монодентат-ными лигандами. Этот хелатный эффект частично определяется различиями в изменениях энтропии и частично — гораздо большей энергией, требующейся для разрыва всех связей металла в полидентатных комплексах за время, которое мало по сравнению со временем, необходимым для их образования. В добавление к влиянию на комплексообразование размеров ячейки порфиринов и фталоцианинов геометрия этих лигандов требует плоской квадратной конфигурации их комплексов с металлами. [c.57]

Зависимость распределения галогенидов ртути от температуры аналогична наблюдаемой для галогенидов цинка (см. табл. 4). Если Ко экстраполировать от 150 до 90° С, то ее величина достигнет 4,9, что равно величине, полученной при 90° С, для дегидратации водных растворов нитратов лития и калия. В отсутствие галогенидов 0 = Ко и на нее сильно влияет относительное содержание калия и лития в расплаве соли. Коэффициент распределения галогенида ртути тем выше, чем больше содержание лития в расплаве. В соответствии с о. к. э. (стр. 343) галогенид ртути должен был бы быть более устойчивым в расплаве с большим радиусом катиона, но наблюдается обратная тенденция. Катион лития из-за высокой плотности заряда является исключением, что установлено и другими исследователями [55—57]. Наблюдаемые результаты можно объяснить поляризационными эффектами, которые стабилизируют большие и легко поляризуемые молекулы галогенидов ртути. В присутствии дополнительных ионов галогенидов, когда преобладают комплексы HgAз и HgA4 , а не HgA2, влияние катиона становится ничтожным [9]. [c.346]

Донорные атомы могут входить в функциональные аналитические группы с разным окружением, поэтому возможна значительная дифференциация устойчивости комплексов. Это различие может быть гораздо больше, чем описанное ранее и обусловленное различной жесткостью оснований. В качестве хелатообразующих реагентов применяют органические молекулы, поэтому аналитик, используя подходящие заместители, может существенно изменять свойства донорных атомов. При этом их способность к взаимодействию может быть ослаблена введением электроноакцепторных групп (например, фенильной) или, наоборот, усилена введением электронодонорных групп (например, алкильной). С другой стороны, учитывая стерическое влияние заместителей стр. 19 и сл.), соответственно расположенных по отношению к доиорному атому, ионный радиус и требуемое координационное число катиона, можно не только добиться сильной дифференциации устойчивости комплексов, но иногда даже исключить возможность взаимодействия или по крайней мере снизить скорость образования настолько, что при аналитических условиях реакция с данным катионом не будет реализоваться вообще, несмотря на то что донорные атомы являются оптимальными для этих катионов. В качестве примера стерически затрудненного реагента можно привести купроин. Из-за пространственных препятствий, создаваемых заместителями в фенантролиновом кольце в орто-положениях по отношению к Ы,Ы-донорным атомам, купроин взаимодействует только с ионами Си+, но не с ионами Fe +, с которыми взаимодействует незамещенный ферроин (стр. 121). Другой пример влияния введения заместителей на скорость образования соединения — производные 8-оксп-хинолина, замещенные в положение 7, например КМАБ-оксин [2236, 2241] (стр. 121), скорость реакции которого очень высока при взаимодействии только с ионами М +, в то время как промежуточные комплексы с ионами М + образуются медленно и в специфических условиях [2236]. Это приводит к тому, что производные группового реагента, каким является оксин, оказываются довольно избирательными реагентами. [c.66]

В связи с относительно большим размером и малым поляризующим действием иона SiFe он незначительно действует на сольватную оболочку катиона поэтому четко проявляется влияние свойств катиона на устойчивость кристаллосольватов. Прочность сольватной оболочки возрастает с увеличением заряда и уменьшением радиуса катиона. Чрезвычайно большое значение имеет и строение электронной оболочки катиона. Как известно, у катионов, отличающихся по структуре от атомов инертных газов, наиболее сильно проявляется поляризационное взаимодействие в рассматриваемом случае оно увеличивает прочность сольватной оболочки. [c.373]

Эта последовательность, иногда называемая естественным рядом устойчивости, относительно хорошо согласуется с концепцией о влиянии отношения заряда к радиусу, так как радиусы ионов изменяются в этом же ряду в такой последовательности > Ре " > Со " > N1 " < Си +С < 2п +. Изменение размера катиона и ряд устойчивости образуемых комплексов можно объяснить при помощи понятий энергии стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП) (разд. 5 гл. П). Высокоспиновые комплексы этих шести металлов имеют большей частью октаэдрическую структуру, за исключением комплексов Си +, которые, как уже было отмечено, образуют тетрагонально искаженные октаэдры. В октаэдрическом кристаллическом поле -элек-троны на трех 2 -орбитах имеют более низкие значения энергии, чем -электроны, находящиеся на двух е -орбитах (см. рис. 8). 2 -0рбиты характеризуются энергией на [c.137]

От замены же тетраалкиламмония на катион щелочного металла можно ожидать серьезного изменения в свойствах анион-радикалов и дианионов органических соединений. Эти частицы существуют либо в виде солей, либо в виде свободных ионов. Известно [81, что образование устойчивых солеобразных молекул, т. е. ионных пар, уменьшает влияние отталкивания одноименно заряженных электрода и анион-радикала. Это проявляется в изменении потенциалов и в сблин<ении полярографических волн. Отмечалось [9], что если противоионом является катион с малым кристаллографическим радиусом (литий), то в аиротонных растворителях в отличие от водных и водонодобных возможно образование прочной ионной пары, в определенном смысле граничащее с ковалентным связыванием. Если в том же растворителе в качестве нротивоиона выступает катион тетраалкиламмония, то образование ионных пар не является существенным. [c.235]

На основании того, что заряд иона и его объем оказывают противоположное влияние иа напряженность электростатического поля иона, Картледж [15] ввел общий параметр — ионный потенциал отношение заряда иона к его радиусу. Хотя координирующая способность для большей части катионов возрастает с увеличением ионного потенциала, одного этого параметра было еще недостаточно для оценки констант устойчивости комплексов [15—18] тем более, что существовали и необъяснимые исключения. [c.12]

Из полученных физико-химических характеристик комплексных соединений можно сделать заключение, что определенные продукты взаиг модействия с НцХ дают легкогидролизуащиеся ионы, вступающие в реакцию с реагентом в форме гидроксокатионов, сложные кислородсодержащие катионы и 1/0 , а также катионы металлов с большим ионным радиусом ( 1а,ТЬ, ). Достаточно высокая чувствительность реагента по отношению к указанным ионам свидетельствует о его перспективности для аналитических целей. Следует отметить, что устойчивость образующихся комплексов должна была бы увеличиваться с ростом ионного радиуса элемента, чего в действительности не наблюдается. Данное явление может указывать на большее сродство Нц Х, подобно другим гидроксилсодержащим органическим реагентам, к гидроксокатионам, нежели к сложным кислородсодержащим ионам. Высокая же контрастность реакций НцХ с последними обусловлена, в основном, влиянием полярного органического растворителя, например диметилформамида. Несмотря на невысокую избирательность НцХ, его применение для конечного определения малых содержаний [c.129]

Для всех солей наблюдись экзотермические эффекты, отвечающие переходу димера в тракс-мономер. На этих примерах было показано, что платиновые комплексы прочнее палладиевых. Далее было также установлено, что г цс-формы по сравнению с т/)амс-изомерами неравновесны. Влияние внешней сферы на термическую устойчивость пентаминов платины было изучено А. В. Николаевым [111-122, 126] на производных пен-таминового ряда — хлориде, нитрате и сульфохлориде. Оказалось, что каждое из взятых веществ, несмотря на одинаковую внутреннюю сферу, имеет совершенно характерные термограммы, и по ним эти вещества могут быть легко идентифицированы. Для ряда простых аммиакатов была установлена закономерность, заключающаяся в том, что при комплексном катионе по мере роста радиуса аниона увеличивается прочность всего комплекса. [c.154]

Квасцы отвечают структурному типу М[Э(504)2]-12НаО и производятся от трехвалентных катионов, радиусы которых лежат в пределах 0,57 А (А1 +) — 0,92 А ( п " ). В периодической системе образующие квасцы элементы располагаются довольно закономерно. Сюда относятся А1, Оа, 1п (III группа), Т1, V, Сг, Мп, 1 е (5—8 ряды аналогов четвертого периода) и Со, НЬ, 1г (9 ряд). В качестве одновалентных катионов в состав квасцов могут входить Ка , К , Сз , Т1 , КН . Наибольшей устойчивостью отличаются цезиевые квасцы, наименьшей — натриевые. Последние для большинства перечисленных выше комплексообразователей вообще не могут быть получены. Иногда то же относится, по-видимому, и к производным Т1 , К и КН ., Например, квасцы известны только для и Сз+. Растворимость квасцов при обычных условиях в большинстве случаев сравнительно невелика. Поэтому они могут быть легко получены из отдельных составляющих солей. По ряду Ма — Сз растворимость квасцов быстро уменьшается, а влияние химической природы Э сказывается сравнительно слабо, как это показывают приводимые ниже в качестве примеров данные (в моль/л НаО при 25 С) [c.520]

Первое направление тесно связано с именем Гольдшмидта [ ]. Из данных рентгеновского анализа можно определить расстояние между ионами в решетке кристалла какого-либо химического элемента. Половина этого расстояния, по Браггу и Гольдшмидту, является радиусом сферы действия данного иона, причем радиус сферы действия почти не зависит от типа химического соединения, в виде которого находится данный элемент в кристалле. В кристаллической решетке каждый ион окружен определенным числом противоположно заряженных ионов. Это координационное число зависит от типа соединения и от соотношения радиусов сфер действия катионов и анионов. Гольдшмидт предполагает, что для устойчивости решетки гетерополярного соединения необходимо, чтобы данный ион соприкасался с максимальным числом противоположно заряженных ионов. Исходя из чисто геометрических соображений (наиболее полное заполнение пространства шарами), Гольдшмидт приходит к формулированию зависимости структуры кристаллической решетки от величины радиусов сфер действия катионов и анионов. Если, например, отношение радиуса сферы действия катиона к радиусу аниона лежит в пределах 0.15—0.22, то тогда в кристаллической решетке один катион будет окружен тремя анионами и вещество имеет определенную кристаллическую структуру. Если это отношение лежит в пределах 0.22—0.41, то вещество будет иметь уже другую структуру решетки, так как один катион будет соприкасаться уже с четырьмя анионами, и т. д. Таким образом, по Гольдшмидту, строение кристалла обусловливается отношением радиусов сфер действия ионов и типом химического соединения, причем в ионных решетках поляризационные свойства ионов почти не оказывают влияния. Наоборот, в решетках не ионных поляризационные свойства играют весьма важную роль среди других факторов, влияющих на структуру решетки. Если два вещества, химически аналогичные, имеют одинаковый тип решетки и не слишком отличаются расстоянием между ионами, то они могут изоморфно замещать друг друга. По Гольдшмидту же, одинаковый тип кристаллической решетки у обоих соединений будет только тогда, когда отношение радиусов сфер действия противоположно зарял-сенных ионов у обоих веществ будет лежать в пределах, характеризующих данный тип решетки. [c.30]

При уменьшении ионных радиусов и росте силовых полей Ме " возрастает их влияние на уплотнение и увеличение жесткости структуры стекол, в результате чего повышается температура плавления и увеличивается их модуль упругости. Большое воздействие на эти свойства оказывает также повышение прочности связи Ме—О [ ]. Уменьшение размера ионного радиуса Ме + приводит также и к увеличению химической устойчивости стекол, так как от величины катионов, вымываюш ихся из стекла, зависит пористость, а следовательно, и заш итное действие пленки, обра-зуюш ейся в процессе взаимодействия с агрессивными агентами ]. [c.67]

При реакции заряд катиона не изменяется, но его присутствие сильно влияет на скорость процесса. Отщепление кислорода происходит тем быстрее, чем больше отношение ZejR р,ля катиона, т. е. чем больше величина его электростатического потенциала. Это очень четко видно в группах Ка Сз и Mg —Ва, где с увеличением атомного веса и ионного радиуса устойчивость повышается. Из-за удвоения числа положительных зарядов у катиона щелочноземельные перманганаты мепее устойчивы, чем щелочные [14]. Перманганат никеля распадается легче перманганатов металлов И группы Периодической системы элементов с близкими значениями 2еШ. Это, по-видимому, связано с возможным влиянием у Зй-электропов. Резко отличен по [c.172]