Кекул металлов

В результате изучения процессов электролиза (в первой половине прошлого века) было выдвинуто предположение об электрической природе валентных сил (Берцелиус) и установлены различия валентности по знаку. Естественно было в соответствии с поведением элементов при электролизе приписать элементам, выделяющимся на аноде (кислород или хлор), отрицательный заряд в соединении и, следовательно, отрицательную валентность, а элементам, выделяющимся на катоде (водород, металлы), наоборот, положительный заряд и положительную валентность. Берцелиус настойчиво пытался распространить эти представления на все соединения. Однако такой подход к органическим соединениям большей частью не оправдывался, и в органической химии вместо этой дуалистической теории валентности была принята унитарная теория валентности, в основе которой лежало представление о постоянных валентностях, свойственных основным элементам органической химии — углероду (4), водороду (1), кислороду (2) и т. д. без различия знака, и только для азота пришлось допустить возможное различие валентности по величине (3 или 5). В частности, в конце 50-х годов XIX столетия в работах Кекуле, Кольбе и Купера было введено представление, что углерод обычно бывает четырехвалентным и что атомы его могут соединяться между собой образуя цепи. В конце 50-х и в начале 60-х годов XIX столетия А. М. Бутлеровым была создана структурная теория, способствовавшая дальнейшему быстрому развитию органической химии. Им было объяснено явление изомерии [c.55]

Окись этилена — соединение жирного ряда, обладающее высокой реакционной способностью. Та легкость, с которой окись этилена вступает в многочисленные реакции присоединений, определяется нестойкостью эпоксидного трехчленного кольца, раскрывающегося под действием различных веществ. Как уже сообщалось, окись этилена очень легко присоединяет хлористый водород с образованием этиленхлоргидрина. Реакция протекает настолько гладко, что при пропускании газообразной окиси этилена в растворы хлоридов металлов, например железа или меди, тотчас же осаждается соответствующая гидроокись это явление заставило еще Кекуле приписать окиси этилена основные свойства. Окись этилена реагирует со спиртами, фенолами, органическими кислотами, аммиаком, гриньяровскими соединениями, синильной кислотой, сероводородом и т. п. Ниже приведено несколько примеров этих реакций. [c.400]

Кроме реакций замещения в органических соединениях, обширную область нуклеофильного замещения представляет замещение лигандов в химии переходных металлов. Здесь встречаются координационные числа (к. ч.) выше четырех и пространственные фигуры более сложные, чем тетраэдр. Одна из возможностей связана с очень распространенным к. ч. 6 его пространственная форма — октаэдр, который, подобно тетраэдру, обусловливает возникновение оптической активности. После случая тетраэдрического углерода, где все развитие знаний о механизме происходило на основе структуры, данной Кекуле и Вант-Гоффом, очевидный следующий случай, по-видимому, — октаэдрические металлы, для которых аналогичным исходным пунктом является открытие Вернером их структуры. Это и есть причина для включения данной темы в симпозиум по органической химии проблема и метод возникли в органической химии, а их прямое продолжение лежит в этом следующем, высшем случае. [c.109]

Основная задача современной неорганической химии заключается в том, чтобы понять как физические, так и химические свойства неорганических веществ, исходя из их структуры, типов связей и механизмов их реакций, т. е. связать экспериментальные наблюдения с теоретическим описанием соединения на молекулярном уровне. Понятие валентность , т. е. вопрос о том, как, в каких соотношениях и почему атомы соединяются в ходе химического процесса, занимает мысли химиков со времен Берцелиуса. Такие понятия, как структура и симметрия (т. е. пространственное расположение связанных атомов), в их современном виде были впервые сформулированы применительно к органической химии, когда Кекуле предположил двумерную структуру кольца у ароматического ядра, а Вант-Го( и Ле Бель — трехмерное тетраэдрическое расположение четырех связей вокруг насыщенного атома углерода. В этом отношении в неорганической химии довольно долго наблюдалось заметное отставание, до тех пор пока Вернер не применил понятие трехмерной структуры к считавшимся в то время необычными неорганическим соединениям, называемым комплексными соединениями. Существовавшие тогда теории валентности не могли объяснить строение соединения такого типа. Вернер сумел показать, как следует видоизменить эти теории, чтобы объяснить существование и свойства комплексных соединений. Успеху его теории сопутствовало то обстоятельство, что, демонстрируя ее применение, Вернер использовал такие соединения, которые сохраняли в растворе свою структуру. Такое поведение, типичное для органических соединений, было совершенно необычным для соединений металлов. [c.9]

Эти структуры — аналоги двух структур Кекуле для молекулы бензола. Резонанс между такими структурами будет обеспечивать более высокую стабильность металла с данным строением по сравнению с кристаллом, состоящим иа молекул К , каждая из которых имеет фиксированную ковалентную связь. [c.512]

Первая теория, объясняющая механизм восстановления органических соединений амальгамами щелочных металлов, базировалась на том, что выделяющийся при взаимодействии амальгамы с водой водород в момент выделения находится в активном состоянии. Присоединение этого водорода к органической молекуле происходит быстрее, чем превращение его в молекулу водорода. Кекуле [40] восстанавливающее действие амальгамы натрия представлял следующими реакциями [c.120]

В работе по фталоцианинам Робертсон осуществил первый непосредственный рентгенографический анализ органической молекулы, для которого не потребовалось даже вводить допущения о наличии дискретных атомов. Это оказалось возможным потому, что при кристаллизации фталоцианинов образуются молекулярные структуры с центрами симметрии, в которые с помощью химических реакций могут быть введены атомы различных металлов без заметного нарушения кристаллической структуры. Контурные рентгенограммы, показывающие распределение электронов в молекуле, не только подтвердили структуру, предложенную Линстедом для фталоцианина, но выявили также полную правильность резонансной системы. Измеренные длины связей не дали указаний на наличие о-хиноидной структуры или на фиксацию какой-либо одной из структур Кекуле в бензольных кольцах как результат слияния их с пятичленными кольцами. Во всей молекуле в целом наблюдается некоторое отклонение от тетрагональной симметрии, потому что центральные атомы азота сильнее сближены по направлению двух из четырех возможных направлений образования водородных связей. Размеры молекул нескольких изученных фталоцианинов ме- [c.1283]

После того как было установлено, что органические соединения могут быть синтезированы и вне лживого организма, появилась иеобход -мость дать новое определение понятию органическая химия . В середине прошлого века Гмелии, Кольбе и Кекуле иод этим ионятисм подразумевали химию соединений углерода . Такое определение действительно и в настояи ее время, хотя надо иметь в виду, что сам углерод, карбиды, оксид углерода и карбонилы металлов, диоксид углерода и карбонаты, сероуглерод и циановая кислота, синильная кислота и роданистоводородная кислота, а такл<е их соли относятся к неорганическим соединениям. Понятие органическая химия включает следующий комплекс экспериментальных методов и теоретических представлений. [c.18]

Таким образом, Э. Франкланд еще в 1852 г. высказал идею о ралентности элементов 2, которая в то время не получила при-гзнания. Этим и объясняется, что по вопросу о приоритете уста- новления теории валентности высказывались различные точки зрения. Автором этой теории считали А. Кекуле, причем утверждали, что Э. Франкланд в то время не был в состоянии определить истинную валентность кислорода. Действительно, из только что приведенных формул Э. Франкланда видно, что его представления о валентности кислорода и металлов неверны. [c.135]

В своем сочинении Конспект курса химической философии Канниццаро обосновал необходимость изменений атомных 1асс ряда металлов, не только-базируясь на результатах определений плотностей пара металлоорганических соединений, но и [ривлекая данные о валентности металлов, их способности да- ать соединения со спиртовыми радикалами. При этом выясни-[ось, что вывод А. Кекуле и некоторых других химиков о посто-[нной валентности металлов неверен. Оказалось, что многие [c.137]

Весьма скоро химики убедились, что органические вещества подчиняются тем же закономерностям, что и неорганические. Но деление химии на неорганическую и органическую сохранилось. Критерием деления стал состав веществ. А. Кекуле в 1851 г. определил органическую химию как химию соединений углерода. Однако это определение не вполне последовательно. Есть группы соединений углерода, которые все-таки причисляют к неорганическим (оксид и диоксид углерода, карбонилы металлов, карбонаты, карбиды). В то же время все металлорганическне соединения могут быть причислены к органическим. Определение, данное Кекуле, упускает нз виду принципы образования органических соединений. [c.10]

Циклооктатетраен не относится к числу ароматических соединений, хотя в его молекуле, как и в молекуле бензола по Кекуле, имеются чередующиеся простые и двойные связи. Молекула цикло-октатетраена имеет форму ванны. Энергия перехода этой формы в плоскую много больше энергии резонансной стабилизации. Однако есть доказательства, что небольшие количества плоской формы существуют в равновесии с формой ванны. При восстановлении в неводных средах, например в диметилформамиде или ди-метилсульфоксиде, циклооктатетраен дает четыре полярографические волны [51]. Полярографические данные для небензоидных циклических соединений представлены в табл. 2.8. Первые две волны приписаны последовательным одноэлектронным стадиям, приводящим, соответственно, к образованию анион-радикала и дианиона. Первая стадия квазиобратима. Методом циклической вольтамперометрии можно выявить способность анион-радикала к окислению. Однако, чтобы окисление шло быстро, нужно заметно большее напряжение, чем то, какое соответствует восстановлению. Коэффициент переноса для катодной реакции значительно ниже 7г- Предполагают, что эта стадия включает плоское переходное состояние, приводящее к плоскому анион-радикалу. Действительно, полученный спектр ЭПР подобен спектру при восстановлении циклооктатетраена щелочным металлом. Вторая стадия, приводящая к плоскому дианиону, является быстрой и обратимой. [c.97]

Основные научные работы посвящены органической химии. Показал (1843) возможность синтеза четыреххлористого углерода из элементов. Получил (1845) уксусную кислоту из элементов через сероуглерод. Совместно с Э. Франк-лендом получил (1847) пропионо-вую кислоту омылением этилциа-нида, открыв, таким образом, об-щ.ий метод получения карбоновых кислот из спиртов через нитрилы. Открыл (1849) электрохимический метод получения насыщенных углеводородов электролизом водных растворов солей щелочных металлов карбоновых кислот (реакция Кольбе). Синтезировал салициловую (1860), муравьиную (1861) и бензолеиновую (1861 строение ее изучал К. Гребе) кислоты. Получил (1872) нитроэтан. Был сторонником теории радикалов и наряду с Ф. А. Кекуле высказал предположение о четырехатомности углерода. Предсказал (1857) существование вторичных и третичных спиртов. Был ярым противником теории химического строения и стереохимии. [c.248]

Как нетрудно попять из приведенных выше формул Франкланда, его представления о емкости насыщения металлов и кислорода далеки от действительности. Вместе с тем, высказывалось и другое мнение, что приписывать установление теории валентности Кекуле несправедливо, так как он исходил в своих представлениях из идей Франкланда, Кольбе, Одлинга и других. [c.267]

В 1867 г. Август Кекуле описал превращение бензол-сульфоната натрия в фенол при сплавлении со щелочью [1]. Эта реакция нуклеофильного замещения в ароматическом ряду вскоре приобрела такую известность, что Гребе и Либерман всего двумя годами позже использовали ее в своем синтезе ализарина [2]. Уже в 1875 г. Барт и Зенхофер [3] наблюдали перегруппировки в процессе замещения такого типа преимущественное образование резорцина при сплавлении изомерных бензол-дисульфонатов со щелочью. Замещение в арилгалогенидах при действии амидов щелочных металлов также сопровождалось перегруппировками, несовместимыми с последовательными присоединением и отщеплением обычного, так называемого активированного нуклеофильного замещения. [c.200]

Во время такого переходного положения Бутлеров и выступил со своими взглядами, которые на месте прежнего хаоса в теоретической органической химии позволили воздвигнуть стройное и величественное здание новой теории — теории химического строения. Возникновение ее — это не только итог предшествующего развития науки, что не раз подчеркивал сам Бутлеров, но и закономерный итог эволюции его собственных теоретических представлений. Напомним, что в первые годы преподавания в Казанском университете Бутле ров придерживался устаревшей для того времени теории радикалов. Как мы уже говорили, после встречи с Зининым в 1854 г. он обратил внимание на работы Лорана и Жерара и, следовательно, познакомился с теорией типов, но, однако, продолжал читать лекции по старым руководствам. Поездка за границу, личные встречи с Вюрцем, Кекуле и другими химиками, развивавшими новые идеи после смерти Лорана (1853 г.) и Жерара (1856 г.), привели Бутлерова к переходу в лагерь сторонников теории типов, и в 1858 г. он стал читать курс органической химии, основанный на этой теории. В записях, сделанных по возвращении, имеется такое место Читать — классификацию по семействам, дуалистику и ее формулы — в сторону, расположение атомов тоже, водород между металлами. Основания классификации чисто химические, электрическую теорию в сторону, основываться на фактах [3, стр. 339]. [c.59]

С другой стороны, новый метод, предложенный Канниццаро для определения состава молекул, указал также путь для определения истинной валентности элементов. Если утверждение 1еории типов Жерара и химических формул органических соединений, вытекавших из них, дало возможность установить правильные валентности неметаллов, то благодаря работам Канниццаро была внесена ясность в вопрос о валентности металлов и был предложен объективный критерий для решения этого вопроса. Благодаря Канниццаро понятие валентности стало общепринятым и приобрело твердую научно-экспериментальную опо(,у. Необходимо также отметить, что работы Канниццаро показали, что в некоторых случаях у одного и того же элемента может быть различная валентность. Тем самым Канниццаро опроверг неправильные представления Кекуле и других химиков о постоянстве валентности у каждого элемента и таким образом содействовал развитию учения о валентности [209, 210, 211]. Франкланд писал, что до тех пор, пока Канниццаро не положил определение атомных весов нз современные прочные основы, невозможно было удовлетворительное развитие учения о валентности [15, стр. 101]. [c.307]

О =8, существуют в соединениях только в парном числе, однако почему это так — об этом мы вообще знаем так жо мало, как и о том, почему эквиваленты имеют такие-то веса, а не другие. Если понимать под эквивалентом наименьшее количество вещества, которое может существовать в соединении, то кажется совершепно логичным принять О = 16, и я думаю, что по чисто химическим причинам едва ли возможно предположение Купера считать обоснованным. Неизвестно никаких фактов, которые могли бы говорить за (электрическое ) различие состояния кислорода в кислотах и основаниях если даже считать, что это различие доказано, то оно зависит, как замечает сам Купер, от влияния соседних молекул . Не следует предполагать, что во время двойного разложения при образовании солей (будь это замещение металла водородом или окиси водой) , как и при всяком другом, молекулы, которые замещают друг друга, должны некоторое время существовать в свободном состоянии. По Кекуле (ibid.), наоборот, двойное разложение можно себе представить так, что в первый момент молекулы соединяются, а затем возникающее целое расщепляется опять в новом направлении. Приводимые Кекуле факты делают такое представление вероятным. Приняв его, можно думать, что водород воды (если она существует в кислотах как таков ш) прилегает к молекуле кислорода, заключенного в окиси, и при этом все же остается около связанного с ним атома кислорода. В случае, если состояние обеих молекул кислорода было различным, то оно должно под влиянием водорода стать тождественным, а затем, при делении, молекула водорода без затруднения покинет прежний кислород, так как новый также полно насытит ее сродство. Такое предположение по меньшей мере вероятно так же, как и всякое другое, которое не основано ни на каком прямом эксперименте. Я далек от того, чтобы защищать его как доказанную истину думаю все же, что оно довольно ясно обнаруживает недостаточность упрека, сделанного теории замещения. [c.41]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология