Азосоединений распад

Эффективными инициаторами полимеризации являются азосоединения. Многие азосоединения распадаются на радикалы легче перекисных соединений. Распад азосоединений, как правило, не сопровождается цепным процессом, связывающим часть образующихся радикалов, поэтому все продукты распада азосоединений могут явиться источниками образования начальных радикалов. [c.103]

Азосоединения распадаются преимущественно из синглетного состояния. Для 2-азо-2-метилпропана это доказано следующими экспериментами по сенсибилизации и тушению. Типичные синглетные сенсибилизаторы (трифенилен, пирен и др.) сенсибилизируют фото.хнмический распад лучше, чем триплетные сенсибилизаторы (бензофенон, ацетофенон). Вследствие этого особенно [c.175]

Одним из наиболее распространенных методов инициирования полимеризации является инициирование радикалами, образующимися при распаде перекисных и азосоединений. Распад этих соединений представляет собой обычно мономолекулярную реакцию, причем из каждой молекулы инициатора образуются два свободных радикала [c.330]

В самом общем случае катализаторы можно разделить на три группы в соответствии с типом инициируемой ими полимеризации. Свободнорадикальные инициаторы, например перекиси, персульфаты или азосоединения, распадаются на свободные радикалы при нагревании. Эти радикалы атакуют мономер с образованием инициирующих радикальных частиц, которые затем вступают в радикальные цепные реакции роста [c.192]

Эффективными инициаторами полимеризации являются азо-соединения. Многие азосоединения распадаются на радикалы [c.117]

Инициирование. Реакция инициирования вызывает образование начальных активных центров и определяет общую скорость полит меризации. Инициирование полимеризации начинается с распада на свободные радикалы соединений, содержащих лабильные связи типа —О—О—, —S—S— и другие, энергия диссоциации которых находится в пределах 85—210 кДж/моль. К таким соединениям относятся гидроперекиси, диалкильные и диацильные перекиси, перкислоты, перэфиры, перкарбонаты, полиперекиси, персульфаты, триазены, азосоединения, дисульфиды и ряд других. [c.134]

В табл. VI, 4 приведены кинетические данные о термическом распаде азосоединений, механизм которого следующий СНз-К=М—СзН, —> М + СНз. + СзН,. [c.160]

Кроме азосоединений, мономолекулярный распад характерен также для аминов, например этиламина (/г = 2,9 X X lO сек ) и вторичного пропиламина (й = 6,1Х [c.160]

Таблица VI, 4 Кинетика термического распада азосоединений

Влияние инициаторов. Имеется большая группа химических реакций —окисление молекулярным кислородом, хлорирование и бромирование органических соединений, реакции полимеризации и др., которые начинаются при наличии инициаторов реакции и протекают по цепному радикальному механизму. Такие реакции называют цепными реакциями. Инициатором реакции обычно являются радикальные частицы. В качестве примера может быть приведена реакция взаимодействия газообразного хлора с водородом. В темноте эта реакция идет с малыми скоростями. При освещении или введении инициатора, например паров натрия, реакция идет со взрывом. Некоторые перекисные и азосоединения легко распадаются на радикалы и инициируют реакции полимеризации. [c.530]

В промышленности для проведения цепной полимеризации используют совместное воздействие теплоты и химических агентов инициаторов или катализаторов. Инициаторы (в основном соединения перекисного характера органические перекиси, гидроперекиси и азосоединения) в течение реакции распадаются на реакционноспособные радикалы, которые входят в состав молекул полимера в виде конечных групп. Радикалы инициаторов возбуждают молекулы мономера в результате возникают радикалы мономеров, присоединяющиеся к радикальной цепи. Следовательно, радикальная полимеризация обязательно включает стадию образования свободных радикалов и последующий рост цепи полимера. [c.193]

Инициаторы, такие, как перекиси и азосоединения, инициируют полимеризацию, распадаясь на свободные радикалы. Они используются для инициирования при повышенных температурах (50-150°С) (табл. 50). [c.220]

По знаку ядерной поляризации можно выяснить спиновую мультиплетность реагирующих частиц, из которых образуется радикальная пара. Например, доказано, что термический и фотохимический распад перекисей и азосоединений происходит в синглетном состоянии, а термический распад некоторых диазосоединений и фото-сенсибилизированный распад перекисей через триплетные состояния—с образованием первичных триплетных пар. [c.297]

При распаде азосоединений согласованный распад проявляется в том, что й и распада симметричных и несимметричных азосоединений сильно различаются. [c.156]

Анализ продуктов распада инициатора в растворе позволяет определить е. Если радикалы инициатора быстро реагируют с растворителем (Аз IRH] > 4 [г-]), а в клетке реагируют только с образованием продукта Р (/г 1 = 0), то е == Дд ko + k ) = y[P]/A[H]. Пример — распад азосоединений [c.330]

Процессы окисления углеводородов относятся к классу свободнорадикальных реакций. Одним из основных признаков, указывающих на цепной характер процессов окисления, является ускоряющее действие веществ, способных в условиях окисления распадаться с образованием свободных радикалов (перекиси, гидроперекиси, азосоединения и т. д.). Окислительные реакции инициируются также соединениями металлов М переменной валентности в этом случае чаще всего реализуется одноэлектронный механизм (схема Габера—Вейсса) с образованием свободных радикалов [c.190]

При температуре текучести или при температуре плавления синтетических смол, к которым они примешаны, органические порофоры необратимо распадаются. Некоторые из них — азосоединения алифатического или ароматического ряда (имеют азогруппу — К = Ы—). В общем виде реакция разложения этих соединений протекает так [c.32]

При дальнейшем восстановлении азоксисоединение превращается в азосоединение (стр. 396). Последнее далее присоединяет водород и переходит в гидразо-соединение, которое затем распадается на две молекулы конечного продукта — ароматического амина [c.356]

К реакциям различных классов в жидкой фазе, которые сопровождаются слабой хемилюминесценцией в видимой области, относятся термический распад перекисей, гидроперекисей, азосоединений окисление кислородом углеводородов и других соединений конденсация хлорангидридов кислот с аминами, поликонденсация (например, реакция получения найлона) окислительная деструкция полипропилена электролиз этанола, уксусной кислоты, солей органических кислот, нитрометана и т. п. Выход хемилюминесценции в этих реакциях порядка 10 — 10 . [c.121]

Кроме склонности алифатических азосоединений к гомо-литическому распаду досадным фактором, с которым следует Считаться при наличии а-водорода, часто является изомеризация в гидразоны (особенно, если в результате такой изомеризации образуется сопряженная система). Этот вопрос был изучен О Коннором 22. [c.45]

Вязкость растворителя (л) — один из важных факторов, влияющих на гомолиз. Когда молекула распадается с разрывом только одной связи, возможна рекомбинация в клетке с образованием исходной молекулы. Это приводит к тому, что экспериментально наблюдаемая величина к уменьшается с увеличением вязкости. В работе [12] такая зависимость получена для ряда перэфиров, диацилпероксидов, некоторых азосоединений. Если энергетически более выгоден одновременный разрыв двух или более связей, то имеет место согласованный распад. В этом случае рекомбинация в клетке с образованием исходной молекулы отсутствует и вязкость растворителя на величину кр не влияет [12]. [c.202]

В качестве инициаторов обычно применяют различные перекиси и азосоединения, распад которых требует энергии активации в 30— 40 ккалЫолъ (табл. 40). [c.191]

Большое значение как инициаторы имеют азосоединения. Симметричные азосоединения распадаются гомолитически конкурентно по обеим связям С—N. а несимметричные — главным образом по одной связи в зависимости от стабильности образующихся радикалов [c.46]

Если молекула органического вещества типа перекиси или азосоединения распадается в растворе на два свободных радикала, синглетпые электроны временно остаются в пепосредственпой близости друг от друга, а поэтому благодаря эффекту клетки вероятность рекомбинации или дисиропорционирования радикалов повышается. Стоит им выскользнуть из клетки — и каждый из них может атаковать молекулу мономера и начать цепь этапов роста цепи, приводящую к двум линейным макромолекулам, которые совершенно независимы друг от друга и обладают полной свободой перемещения всех своих сегментов в гомогенном полимерном растворе. Присоединение мономера к каждой из этих молекулярных цепей продолжается до встречи свободных концов цепей, в результате которой происходит либо рекомбинация, либо диспропорционирование с образованием двух устойчивых макромолекул, т. е. произойдет явление, называемое обрывом цепи. Итак, все вышеизложенное можно свести к следующим схемам [c.18]

В настоящее время химическая поляризация ядер (ХПЯ) исследована во многих реакциях термического распада перекисей и азосоединений, процессах изомеризации с миграцией молекулярных фрагментов и др. На рис. 111.17 в качестве примера показано, как выглядит спектр ПМР продуктов, получающихся при термическом распаде перекиси ацетилбензоила в тетрахлорэтилене при 100°С видны несколько сигналов эмиссии (направлены вниз), обусловленных отрицательной сверхравновеснон ХПЯ. Для каждого пика на рисунке указано его отнесение. Обнаружение эффектов химической поляризации является надежным критерием существования радикальных стадий реакции. [c.83]

Для инициирования радикальных реакций используются органические пероксидные соединения, азосоединения, которые при сравнительно невысокой температура (50—100 С) могут распадаться с образованием свободных радикалов. Ниже в качестве примера приведены схемы термолиза пероксида бензоила и азоизобутиро-нитрила [c.147]

При распаде азоеоединений согласованный распад проявляется в том, что к н Е распада симметричных и несимметричных азосоединений сильно разлиЧ"аются. [c.112]

Если инициатор распадается только на радикалы (/г = 0), а обратная рекомбинация невозможна, как, например, при распаде азосоединений R NN —Н —> г - + N2, где реакция к. -l-Nг- -R RNNR не идет, то к = к . Если распад инициатора не подчиняется строго закону первого порядка, то это значит, что происходит индуцированный распад или параллельная с мономолекулярным распадом другая реакция, например бимолекулярный распад. Так, например, скорость распада перекиси бензоила в некоторых растворителях описывается уравнением Ц7 = /г [И]+/г" [И]= / , где второе слагаемое — скорость индуцированного распада к =к — й 1 и к находится графически из зависимости W [И = к - -к", где и [И] относятся к начальной стадии процесса. [c.276]

Химическая поляризация ядер наблюдается в продуктах термического и фотохимического распада перекисей и азосоединений, в продуктах реакций изомеризации и перегруппировки, при фотолизе карбонильных соединений, в продуктах реакций металлоргани-ческих соединений, в реакциях окисления, переноса электрона и т. д. [c.297]

Инициагоры, такие, как пероксиды и азосоединения, инициируют полимеризацию, распадаясь на свободные радикалы. Их используют для инициирования при повышенных температурах (320—420 К). [c.271]

Хемилюминесцентный метод изучения кинетики химических реакций ранее довольно широко применялся в газовой фазе. В жидкой фазе он был использован для изучения яркосветящихся реакций окисления люминола и люцигени-на. Этот метод был развит в последнее десятилетие в Институте химической физики АН СССР для изучения реакций со слабой хемилюминесценцией — распада перекисей, гидроперекисей, азосоединений в растворах, инициированного гидроперекисями окисления углеводородов, ингибированного окисления органических соединений и др. [c.84]

Небольшая книга известных американских авторов имеет целью в какой-то мере восполнить существующий в литературе пробел и отразить быстрое развитие некоторых аспектов химии гидразо-, азо- и диазосоединений, Весьма ограниченный объем книги, естественно, не позволяет претендовать на достаточную полноту, и основное внимание уделяется новым и необычным реакциям. Выбор тем для более подробного изложения носит довольно субъективный характер, и, как отмечают сами авторы, многие важные вопросы не затрагиваются или лишь бегло упоминаются. Однако поскольку собственные работы и интересы авторов относятся к таким актуальным проблемам, как окисление гидразинов, гомоли-тический распад азосоединений и роль нитренов в механизмах реакций азотистых соединений, субъективизм изложения не становится существенным недостатком книги. Перевод дополнен изложением наиболее важных и интересных работ 1966—1968 гг. и многими ссылками на новейшую литературу. [c.7]

В противоположность ароматическим аналогам большинство алифатических азосоединений относительно непрочно и претерпевает гомолитический распад под влиянием тепла и света. Лабильность алифатических азосоединений будет, очевидно, зависеть от природы заместителей смешанные арил-алкилазосоединения, как и следовало ожидать, являются более стойкими. Газ азометан (СНз—N=N—СНз) заметно не разлагается до 200° С. Однако, если ввести -заместители, способные стабилизировать получающиеся свободные радикалы, гомолитический распад происходит легче. Пространственные факторы также могут играть решающую роль, как будет показано на примере циклических и стерически затрудненных азосоединений. [c.45]

Термический распад циклических азосоединений типа ХУП дает интересные результаты. Семи- и восьмичленные циклические гомологи (л = 3, 4 предположительно один изомер в каждом случае) приводят к смеси цис и транс-, 2-дифенилциклоалканов и соответствующих олефинов, в то время как шестичленный цикл (я = 2) дает стирол. Напротив, гранс-пятичленный цикл п = ) дает траяс-1,2-дифенилцик-лопропан в качестве основного продукта разложения. При этом предполагается, что промежуточные бирадикалы, образованные из семи- и восьмичленных колец, являются свободными и достаточно устойчивыми, чтобы рацемизоваться до их сочетания в случае же соединения с пятичленным циклом образование связи происходит очень быстроНедавно было показано 2, что с-3,5-дианизил-А -пиразолин дает смесь соответствующих цис- и гранс-циклопропанов. [c.51]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология