Спектроскопия Силовые константы

Инфракрасная спектроскопия (ИКС). Исследуя колебательные спектры (с помощью инфракрасных лучей), можно установить пространственное строение молекулы и охарактеризовать природу химической связи, в частности, ее полярность, поляризуемость, кратность и др. Колебательный спектр молекулы определяют главным образом масса колеблющихся атомов и их группировок и жесткость валентной связи. Последняя характеризуется так называемой силовой константой к, выражаемой в дн/см или мдн/А. [c.176]

Структурные параметры молекулы SO2 (ц = 1,63) известны с очень большой точностью d(SO) = 1,4321 А и а = 119,536°. Приведенные числа наглядно показывают возможности использованного для их установления метода микроволновой спектроскопии (III 6 доп. 9). Энергия связи 5 = 0 оценивается в 128 ккал/моль, а ее силовая константа к = 10,0. Ионизационный потенциал молекулы SO2 равен 12,7 в, а для ее сродства к электрону дается значение 64 ккал/моль. [c.328]

Следующие десять лет характеризуются улучшением техники интерпретации микроволновых спектров и открывшимися в связи с этим возможностями изучения более сложных молекул и постепенным превращением микроволновой спектроскопии в метод структурного анализа химических соединений. Поскольку микроволновые спектры это вращательные спектры, они представляют собою очень чувствительную функцию молекулярной геометрии и атомных масс, а потому наилучшим образом могут быть использованы для определения химического и пространственного строения молекул. Микроволновая спектроскопия способна давать сведения о геометрических параметрах молекул изотоп оме ров с точностью, не доступной никакому другому методу. Поэтому центр тяжести в микроволновой спектроскопии переместился с изучения веществ неизвестного ЕЛИ спорного строения на изучение соединений известного строения для установления тонких деталей этого строения. Попутно оказалось возможным также прецизионное определение дипольных моментов. Так, впервые был определен дипольный момент изобутана (Лайд, 1958) и тем самым опровергнуто долго державшееся мнение, что предельные углеводороды не обладают дипольными моментами. Кроме того, молекулярная спектроскопия нашла применение в определении силовых констант, что позволило дополнить данные о силовом поле молекул, получаемые средствами ИК- и Раман-спектро-скопии. [c.276]

Использование ИК-спектроскопии основано на избирательном поглощении длинноволнового света примесными центрами в диэлектриках [75]. Так, примеси Н , Р , Вг, Na+, Ад+, Сз+ и Т1 в кристаллах КС1, КВг и К1 характеризуются резонансным поглощением ИК-излучения [76]. При этом вид ИК-спектра для КС1 и КВг удалось количественно объяснить, принимая, что замена кристаллизанта на примесь не приводит к каким-либо изменениям в кристалле, кроме увеличения массы ионов. В случае К1 изменения более существенны. Спектры и в КВг указывают на заметный изотопный эффект и описываются с помощью представления о слабой связи примеси с матрицей (силовая константа взаимодействия с ближайшими соседями составляет 0,6% от аналогичной величины для К+ [77]). Примесное поглощение инфракрасного света детально исследовано в случае алмаза, кремния, германия и арсенида галлия, легированных разнообразными добавками [60, с. 80]. [c.264]

Харитонов Ю. Я., Буслаев Ю. А. Об определении силовой константы связи и—О в ионе UOl ". Оптика и спектроскопия , 14, 586. [c.339]

Поскольку масса фрагмента LM изменяется, то это должно найти отражение в частоте колебания связи М—X, даже если силовая константа этой связи останется неизменной. Часто этим осложнением пренебрегают. Для тяжелых атомов-комплексообразователей поправка на изменение массы лиганда L, как правило, небольшая и ею действительно можно пренебречь. Другое осложнение в изучении трансвлияния методом колебательной спектроскопии заключается в возможности взаимодействия между колебаниями индикаторной связи М—X с другими молекулярными колебаниями. Однако считают, что этим взаимодействием также можно пренебречь, если соответствующие фрагменты молекулы разделены тяжелыми атомами, такими, как платина. [c.197]

Для молекул, состоящих из N атомов, картина оказывается гораздо более сложной. Мы ограничимся здесь общим описанием подхода, применяемого при вычислении фундаментальных колебаний. Определение частот колебаний представляет интерес прежде всего в связи с интерпретацией инфракрасных спектров, а также для использования в статистической термодинамике. В выражения для констант равновесий и скоростей наряду с другими величинами входит функция распределения по колебательным состояниям. Из ЗМ степеней свободы Л -атомной молекулы 3 приходятся на поступательное движение и еще 3 (2 в случае линейных молекул) на вращательное движение молекулы. Остальные ЗМ — 6 (для линейных молекул ЗМ — 5) степеней свободы соответствуют колебаниям. Если колебания атомов отвечают гармоническому движению, все они колеблются с одинаковой частотой и в фазе (все атомы одновременно проходят через положения равновесия), то мы имеем дело с так называемыми нормальными колебаниями. Для расчета таких колебаний необходимо знать межатомные силы (описываемые силовыми постоянными) и конфигурацию молекулы (валентные углы и длины связей). Волновое число коле-бания (называемое в этой области спектроскопии фундаментальной частотой) вычисляется из величины X [c.376]

Весьма интересная структура ферроцена привлекла к себе внимание теоретиков, большинство которых, как мы увидим, пытались объяснить данные, полученные с помощью различных физических методов. Ранние работы были в основном посвящены обоснованию устойчивости данной молекулы и ее общих химических свойств. В этом отношении представляет значительный интерес ароматический характер молекулы ферроцена. Химические данные указывают на то, что ферроцен весьма активно вступает в реакции электрофильного замещения, например, его реакционная способность в отношении реакции ацилирования по Фриделю—Крафтсу приблизительно в 10 раз выше реакционной способности бензола [35]. Физическим доказательством ароматичности считается в настоящее время способность поддерживать кольцевые токи . Положение протонного резонанса в ферроцене [36] соответствует более сильным полям, чем в случае бензола, что нетрудно объяснить делокализацией заряда по кольцу и близостью иона металла, хотя количественно описать оба эти фактора до сих пор не удавалось. Химический сдвиг ферроцена [37] отличается от соответствующего химического сдвига бензола и близок к рассчитанному значению сдвига аниона циклопентадиенила, однако константа спинового взаимодействия —Н близка к значению соответствующей константы в бензоле. Силовые постоянные, вычисленные в приближении валентного силового поля, оказались вполне соизмеримыми [29] со значениями соответствующих силовых постоянных для молекулы бензола. Таким образом, результаты, полученные методами ядерного магнитного резонанса и колебательной спектроскопии, хотя и имеют известную ценность для эмпирических сопоставлений, но не настолько значительны, чтобы была целесообразной разработка теории, ставящей целью объяснение наблюдаемых отличий. [c.411]

Среднеквадратичные амплитуды колебаний пар ядер, определяемые электронографическим методом, являются дополнительным источником информации о силовом иоле молекулы. При этом, как и в спектроскопии, полного набора амплитуд колебаний в общем случае недостаточно для определения всех силовых постоянных молекулы. Поэтому только комбинация электронографических амплитуд колебаний со спектроскопическими частотами (или некоторыми другими спектроскопическими константами) может увеличить число экспериментально определяемых силовых постоянных. [c.247]

Молекула азотной кислоты полярна (р. = 2,16). По данным микроволновой спектроскопии (П1 6 доп. 9) она является плоской и имеет строение, показанное на рис. IX-26. Энергия" связи О—N между гидроксилом и нитрогруппой равна 52 ккал моль. Ион NOJ (в кристаллах NaNOa) представляет собой плоский равносторонний треугольник с asoTONf в центре [ (N0) = 1,22 А]. Силовая константа связи k(NO) = 10,4, а сродство к электрону радикала NO3 оценивается в 90 ккал/моль. [c.428]

I Захариазен и Буклей [164, 165] с помощью рентгенокристаллогра- их измерений определили пирамидальную структуру сульфит- ала, где 3 кислородных атома образуют треугольник основания, серы находится в вершине пирамиды и имеет равные углы с ими. Этот результат был подтвержден в [203] при рассмотре-строения кислородных соединений серы. Позднее в [215] с помо- к> КР-спектроскопии водных сульфитных растворов и твердых без-яых солей сульфита натрия были уточнены полученные ранее )гльтаты. Найдено, что структура сульфит-иона является пирами-11Ьной с симметричей С3,. Величина валентного угла между двумя ежными 8-0-связями составляет /-107° угол, образуемый высотой и ром пирамиды, - 68,5° силовая константа валентной 8-0-связ 1 -49-10 дин/см, а деформационная - 1,09-10 дин/см. [c.57]

В ди- и олигоолефиновых карбонилсодержащих комплексах металлов происходит смещение заряда по схеме олефин металл СО, что подтверждается данными инфракрасной спектроскопии, измерением дипольных моментов и рентгенографическими исследованиями. В инфракрасных спектрах этих соединений, если они содержат двойную связь, симметричные частоты валентных колебаний СО снижаются на 40—60 м по сравнению с соединениями, содержащими только карбонильную группу. Этот результат согласуется с понижением силовой константы СО и, следовательно, с кратностью СО-связи [173]. Очевидно, что d-электроны металла могут давать больший вклад в образование двойной связи М =СО, если донорные характеристики [c.17]

Спектры. Изучение соединений дейтерия играет в спектроскопии уже значительную роль, которая в будущем, вероятно, еще увеличится. Получаемые результаты для двухатомных молекул, дающих наиболее простой спектр, согласуются с предположением, что силовые константы и равновесные расстояния ядер остаются теми же, что и для водорода, как уже указывалось в связи со спектром для молекул HD и Dj. Как и для этих веществ, изменение основной частоты колебаний и константы агармоничности таково, что делает нулевую энергию связи D — X меньше, чем для соответствующей связи Н — X. В некоторых случаях, однако, например для А1Н и AID, как для колебательных, так и для вращательных констант наблюдается определенное расхождение, которое нужно приписать каким-то не учитывавшимся до сих пор факторам, играющим роль при образовании спектра до сих пор этому явлению не предложено еще вполне удовлетворительного объяснения. [c.136]

Колебательнйя спектроскопия. Как известно, силовые константы могут служить мерой прочности химической связи. При сравнении комплексов одного и того же типа вместо силовых констант часто используют частоты валентных колебаний химических связей. Обычно принимают, что чем меньше частота колебания связи металл—лиганд, тем слабее связь. [c.196]

Во время написания этой книги (1961 г.) конформационный анализ колец, больших чем шестичленное, еще только зарождался, но он интенсивно развивается. Используются три метода физические измерения (рентгеноструктурный анализ [10], инфракрасная спектроскопия [11], измерение дипольных моментов [12]), вычисления с применением вращательных потенциальных функций [13—16] и химические методы (кинетические и равновесные) [17]. Инфракрасные полосы замещенных циклоалканов этого типа в отличие от полос замещенных циклогексанов (гл. 8) мало зависят от температуры [И], что указывает либо на существование этих молекул в фиксированной конформации, либо на примерно одинаковые энергии нескольких конформаций [17]. Вычисление действительной формы колец, больших чем шестичленные [13, 14], осложнено двумя взаимосвязанными факторами в таких кольцах могут существовать вандерваальсовы отталкивания между атомами водорода через кольцо во многих возможных конформациях (это легко можно видеть на масштабных моделях) в результате вандерваальсовых и крутильных взаимодействий часто в таких циклах энергетически выгоднее де рмация валентных углов с устранением этих взаимодействий. Энергия, требуемая для деформации валентных углов, очень мала принимая силовую константу углерод-углеродной связи равной эрг-радиан -моль , имеем = 0,0175 л , где Е — энергия угловой деформации в килокалориях на 1 моль, а л — деформация угла в градусах [16]. [c.245]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология