Бутадиен длины связей

Длина связи С—С в бутадиене составляет 1,46 А, и поэтому в соответствии с изложенным представлением эта связь имеет 18 -ную характеристику двойной связи. Сопоставление длины связи с характеристикой двойной связи представляет значительный интерес. [c.240]

Длина связи между атомами 2 и 3 меньше 1,54А за счет повышенной электронной плотности этой связи, которая обладает определенной кратностью. Кратность этой связи в бутадиене можно найти графически (рис. 42), зная кратности связей и длины связен в различных углеводородах [c.112]

Это можно подтвердить результатами рентгенографического измерения межатомных расстояний в бутадиене в этом соединении длины обеих связей С = С равны 0,137 нм, а длина связи С—С составляет 0,146 нм (длина изолированной связи С = С равна 0,134 нм, а длина связи С—С составляет 0,154 нм). [c.62]

В 1959 г. были высказаны сомнения относительно реальности делокализации в бутадиене и сходных молекулах. Так, длина связи С = С в бутадиене составляет 1,34 А, а длина связи [c.52]

Сравним длины связей в бутадиене с длиной обычных С—С- и С=С-связей (в нм) [c.250]

В настоящее время признано, что в 1,3-бутадиене имеется только небольшая делокализация л-электронов. Вообще после работ Дьюара длину связи уже ие считают веским аргументом в пользу сопряжения. [c.497]

Порядок связи (определяемый как число ковалентных связей или эквивалентов между двумя ядрами) равен для этана 1, для этена 2, для этина 3. Порядок связи для любой углерод-углеродной связи может быть определен путем измерения длины связи и сравнения ее с длиной углерод-углеродной связи этана, этена и этина. Этим методом было установлено, что центральная С—С-связь в 1,3-бутадиене имеет порядок 1,12. Это означает, что она более похожа на простую связь, чем на двойную. [c.501]

Наличием С.с. объясняют характерное изменение геометрии молекулы - укорочение формально простых и удлинение формально кратных связей. Напр., в полиенах длины простых связей С—С (0,151 нм) несколько укорочены по сравнению с длиной связи С—С в этане (0,154 нм). Количеств. мера изменения длин связей при сопряжении порядки связей между атомами в 1,3-бутадиене порядки связей альтернируют (соотв.. 1,894 1,447 1,894), а в аллильном катионе порядки связей между соседними атомами С равны. [c.388]

При записи хюккелевского детерминанта для бутадиена делается целый ряд упрощающих предположений. Прежде всего считается, что бутадиен состоит только из атомов углерода. Следовательно, предполагается, что все члены а одинаковы. Поэтому их индексы опускаются. (Если бы для решения этой задачи использовался метод Хартри — Фока, то члены, соответствующие а, должны были включать двухэлектронные вклады, которые зависят от распределения заряда. Тогда эти члены уже не были бы одинаковыми.) Интеграл в сущности, представляет функцию, экспоненциально убывающую с расстоянием. Таким образом, члены вида р, возникающие от непосредственно связанных между собой атомов, должны иметь намного большую величину, чем возникающие от пар атомов, непосредственно не связанных друг с другом. Теория Хюккеля пренебрегает членами вида р, соответствующими парам непосредственно не связанных между собой атомов. (Эти члены могут быть включены в рассмотрение при проведении более точных расчетов.) Далее, следует учесть еще то обстоятельство, что в л-электрон-ных системах длины связей между одинаковыми атомами не слишком сильно различаются между собой. Поэтому в теории Хюккеля все члены вида р, соответствующие подобным парам атомов, считаются одинаковыми. (В более точных расчетах принимается во внимание изменение величины р в зависимости от длины связи.) Наконец, в л-электронной теории Хюккеля все величины полагаются равными бцу- (Величина интеграла [c.243]

Это находит отражение в изменении длин связей в молекуле. Длина связи С-1—С-2, а также С-3—С-4, в бутадиене-1,3 несколько увеличена, а расстояние между С-2 и С-3 укорочено по сравнению с обычными двойными и одинарными связями соответственно, т.е. процесс делокализации электронов приводит к выравниванию длин связей. [c.41]

Рис. 15. Длины связей в бутадиене (а) и метилацетилене (<У)

То же самое должно происходить и в других молекулах— силы отталкивания должны растягивать связи углерод-углерод. Растяжение будет зависеть, конечно, от числа несоседних связей, взаимодействующих таким образом это число уменьшается при увеличении степени ненасыщенности атомов углерода, так как число соседних атомов уменьшается. Так, в насыщенных соединениях каждый атом углерода соединен с четырьмя соседними атомами отдельные связи С—С растягиваются силами отталкивания между двумя наборами, каждый из которых состоит из трех других связей. С другой стороны, в бутадиене каждый из центральных атомов углерода соединен только с двумя другими атомами взаимные отталкивания, приводящие к растяжению центральной связи, в этом случае соответственно меньше. Такой же эффект проявляется еще более отчетливо в диацетилене, где центральная связь С—С растягивается силами отталкивания только между одной парой связей. Бартелл объясняет укорочение длины связи С—С в перечисленных молекулах ослаблением сил отталкивания, растягивающих рассматриваемую связь. Он показал, что если оценить эти силы, как обычно оцениваются межмолекулярные силы, действующие меж- [c.68]

Специфичность реакции присоединения в случае бутадиена связана с особенностями его молекулы, которые проявляются при физических измерениях. Термохимические данные свидетельствуют о том, что бутадиен значительно более устойчив (в том смысле, что он обладает меньшим содержанием энергии), чем диены с изолированными (несопряженными) двойными связями данные по дифракции электронов указывают на аномальную длину связи (расстояние между атомными центрами). Нормальная длина С—С-связи составляет 1,54А, а изолированной С = С-связи--1,ЗЗА. В бутадиене длина центральной связи в молекуле, которая в обычной формуле изображается как простая связь, в действительности равна 1,46 А, т. е. величине промежуточной между двойной и простой связью две концевые связи (1,35 А) несколь- [c.231]

В бутадиене НаС=СН—СН=СНг, вследствие сопряжения р-электронов происходит некоторое выравнивание межатомных расстояний, но все-таки длина связей первого и второго, а также третьего и четвертого атомов углерода значительно меньше длины связей второго и третьего атомов (с. 94). [c.111]

Расчетная схема Леннард-Джонса довольно громоздка, поэтому мы приведем только полученные им результаты. Так, для бутадиена он получил следующие значения Ps = 26,5 ккал/моль, fid = 35,0 ккал/моль , Xs = 1,43 А, ха = 1,34 А, полная энергия я-электронов Е = — 116,8 ккал/моль. Так как энергия тех же четырех электронов в двух чистых двойных связях равна 2 Eh —El) = = —111,4 ккал/моль, то энергия резонанса (кавычки Леннард-Джонса) я-электронов в бутадиене равна —5,4 ккал/моль. Заметим, что в то время экспериментальных данных по длинам связей в бутадиене не было, и это было первым, одновременно с Пенни (стр. 228), предсказанием того, что длина единичной связи в бутадиене значительно укорочена по сравнению с длиной простой [c.326]

Работы Паризера и Парра относятся главным образом к электронным спектрам, а не к структурным характеристикам молекул, которые можно прямо или косвенно поставить в связь с их реакционной способностью. В этом отношении больший интерес представляют работы Попла. В первой его статье приводятся расчеты порядков связей и сопоставление их с порядками связей Коулсона, а также сопоставление предсказаний обоими методами длин связей в бутадиене и нафталине. Сравним только длины связей в нафталине (табл. 15 на стр. 360). [c.359]

Позже в эту зависимость было внесено изменение и нулевому порядку стала соответствовать длина центральной связи в бутадиене, равная 1,483 А. В этом случае, если откладывать по одной оси длину связи, а по другой — порядок связи, можно получить прямую линию, на которой будут находиться точки, характерные для связей в этилене, бензоле и графите . Последний содержит фрагмент [c.126]

Основываясь на длинах связей С—С и С=С, можно ожидать, что в сопряженной ненасыщенной системе, например в бутадиене НгС=СН—СН=СНг, расстояния между атомами углерода будут соответствовать имеющимся типам связей, т. е. 0,134— [c.41]

Имеет значение, как мы уже отмечали, и другая закономерность, подмеченная и четко сформулированная Татевским, а именно, что длина связей СС одной и той же кратности и связей СН убывает, когда атомы углерода с тетраэдрической системой валентности заменяются атомами углерода с плоской системой, а последние заменяются атомами углерода с линейной системой валентностей. Таким образом, согласно Татевскому, из укорочения центральной связи СС в бутадиене по сравнению со связью СС в этане нельзя делать вывода о существовании между центральными атомами углерода дробной л-связи, так же как нельзя сделать и обратного вывода по той причине, что валентные состояния атомов углерода в бутадиене и этане различны. На основании одних геометрических данных нельзя, по Татевскому, решить и вопрос, все ли сокращение длины центральной связи СС в бутадиене обязано различию в валентном состоянии атомов углерода или нет. Тем не менее в своей работе Татевский далее по-прежнему исходит из предположения, что доля я-связи в подобного рода связях равна нулю. [c.188]

Здесь З и — энергии связей в этилене и этане, ка к ks — силовые постоянные, а й и з — длины связей в тех же соединениях. Все эти величины можно рассчитать из опытных данных и Xd — длины единичной и двойной связей в полиене. Таким образом, например, Леннард-Джонс нашел, что в бутадиене Хэ = 1,43 А, а дгй = 1,34 А. В то время длины связей в бутадиене еще не были определены экспериментально, и в этой работе, так же как и в работе Пенни (опубликованной непосредственно вслед за статьй Лен-нард-Джонса в том же журнале), было впервые сделано оправдавшее себя предсказание относительно длин связей в этом и некоторых других соединениях. Тем же методом Леннард-Джонс и Туркевич [24] рассчитали длины связей С — С в бензоле гсс = 1,37 А и в нафталине. Относительно последнего соединения они заключали, что в нем связи с длинами 1,37 и 1,39 А чередуются, причем связи а — р иу —у имеют меньшую длину. Очевидно, что в этом случае были получены данные, уступающие результатам не только Пенни, но и Полинга. [c.227]

Включите в вашу программу расчет длин углерод-углеродных связей при использовании соотношения Л ,(нм) = = 0,1517 —0,018P v Проверьте зто соотношение, сравнив вычисленные длины связей в бутадиене и нафталине с экспериментальными значениями (числа вдоль связей — длины связей в нм) [c.53]

Интеграл а, называемый кулоноеским интегралом, представляет собой энергию электрона на С2/ -орбнтали. Если рассматривать лишь чисто углеродные системы, то иредположеине, что для всех атомов Щ одинаковый, является хорошим приближением при введении в молекулу 7т -системы гетероатома а уже не является постоянной величиной. Интеграл р обьшно назьшают резонансным интегралом. Он представляет собой энергию взаимодействия двух атомных орбиталей на соседних атомах ] и к. Предположение, что интеграл р всегда одинаков, довольно сомнительно, так как в сопряженных углеводородах степень взаимодействия двух АО может сильно меняться. Например, в бутадиене (рис. 1.23) взаимодействие между первьш и вторым атомами углерода будет ршьш, чем взаимодействие между двумя внутренними атомами, так как длины связей между этими атомами сильно различаются. [c.59]

Согласно приведенным длинам простой и двойной связей (0,154 и 0,133 ммк соответственно), следует ожидать, что в со-пряженно ненасыщенной системе, например в бутадиене Н2С = СН—СН = СН2, будут наблюдаться соответствующие расстояния С—С, а именно 0,133—0,154— 0,133 ммк. Однако это не так. Происходит определенная нивелировка длин связей, которые в бутадиене равны 0,137—0,147—0,137 ммк. [c.38]

Точное электронографическое исследование циклооктатетраена-показало, что по длинам связей он близок к бутадиену-1,3 [c.120]

Длины связей углерод — углерод в ароматических соединениях имеют промежуточные значения между длиной простой связи С(5р2)—С(5р2) (0,1465 нм в бутадиене [87]) и двойной связи С = С (0,1337 нм в этилене [87]). Между ароматическими и антиароматическими соединениями прослеживается четкое различие в распределении связей. Так, в плоской молекуле ароматического [18] аннулена (38) нет альтернирования связей внутренние связи (12 связей) имеют длину 0,138 нм а наружные (6 связей)—длину 0,142 нм, тогда как в конфор-мационно подвижной молекуле антиароматического [16] аннулена (39) чередуются простые (0,144—0,147 нм) и двойные (0,131—0,135 нм) связи [16]. Молекула бензола п6 данным всех известных методов обладает симметрией с одинаковы- [c.29]

Отсюда можно сделать такие выводы. Связи С — С., и g — j, не говоря уже о связи С., — С,, несколько слабее изолированных дво11ных связей, которым соответствует энергия 2 . Поэтому длины связей С—С в бутадиене, особенно связи С.,—Сз, должны быть несколько больше длины связи С—С в этилене. Таким образом, как пишет Хюккель, в следующем приближении надо учитывать уже с самого начала значения длин связей в бутадиене. Однако в то время они еще не были экспериментально определены и только имелись данные Леннард-Джонса, полученные полуэмпнрическпм путем (см, стр, 326), которые подтверждали качественные выводы Хюккеля относительно длин связей СС в бутадиене. [c.304]

Коулсон строит такую же кривую, как Пенни, опорными точками которой служат точки для связей в этих трех соединениях, в бензоле и графите. Пользуясь этой кривой, он определяет длины связей в молекулах диенов, сравнивая свои данные с результатами Пенни (стр. 228) и Леннард-Джонса (стр. 326). Например, в бутадиене, по Коулсону, длина связи Q — 2 равна 1,347 А, длина связи Сг— Q равна 1,432А, в бесконечной сопряженной цепи порядок связи С —С 1,637, а длина 1,394А. [c.329]

Развитые выше соображения могут быть распространены и иа истолкование аномальности длины связи в бензоле, т. е. того факта, что оиа не представляет среднего арифметического из длин ординарной связрх к этане и двойной в этилене. Очевидно, что тг-электрон может проявлять свое влияние на сокращение мегкатомхшх расстояний в двух направлениях. Так, в бензоле, можно полагать, часть каждого тс-электронного облака действует вдоль линии о-связи по направлению к одному, а равная ой часть — по направлению к другому углеродному атому. То же самое и в бутадиене, но только там большая часть тг-электронного облака действует в сторону двойной связи, а меньшая — в направлении ординарной (центральной) связи Отсюда вывод — длина ароматической связи в бензоле долн на быть средней арифметической величиной не из нростой и ординарной связей в этапе и этилене, а из длин ординарной и двойной связей в бутадиене. Таким образом, [c.392]

Длины связей в большинстве выполненных к настоящему вре мени рентгеноструктурных исследованиях определены с погрешно стью от 0,02 до 0,05 А. Более точные исследования показали что во многих случаях имеются отступления от вычисленных вели чин длин связей, например, в бутадиене [c.344]

Циклооктатетраен СзН8(1), имеющий в молекуле четыре сопряженные двойные связи, в отличие от бензола не обладает ароматическим характером, а ведет себя как ненасыщенное соединение. Изучение этого вещества показало, что атомы углерода в его молекуле в отличие от бензола не лежат в одной плоскости. Молекула циклооктатетраена имеет форму ванны II. Длина углерод-углеродных связей близка к длине связей в бутадиене [c.102]

Следует указать и на серьезные возражения против волномеханического объяснения состояния связей, энергетики и длин связей в, бутадиене и родственных алифатических соединениях. Так, укорочение связей, находящихся по соседству с двойными и трой- [c.45]

Для средней длины ординарной связи sp — Qp принято значение 1,377 А, практически совпадающее с длиной центральной связи в диацетилене [28]. В принципе эта связь должна быть частично кратной, подобно центральной связи в бутадиене. Однако в отличие от широкого интервала значений длин связей sp — sp (1,46—1,52 А [28, 44, 451) интервал длин связей sp — sp очень узок (1,37—1,38 А [28, 44, 45, 77]). Поэтому можно думать, что длины связей sp — sp менее чувствительны к ихя-порядкам, чем длины связей sp2 — sp2. Но тогда из уравнения (4.1), где в случае полиацетиленов порядки л-связей удвоены по сравнению с пол иенами, следует, что параметры со для полиацетиленов (сок) должны быть не только заметно меньше, чем для полиенов (шц), но и лежать в относительно меньшем интервале значений. [c.45]

И далее Дьюар и Шмизинг предлагают такой способ расчета (или, лучше сказать, оценки) длин связей С — С в бутадиене и других молекулах с открытой цепью, который дает прямо экспериментальные значения без необходимости прибегать к гипотезе о делокализации электронов. Во-первых, авторы констатируют видимое постоянство (в пределах тысячных долей ангстрема) длин связей для каждого их типа. Во-вторых, Дьюар и Шмизинг указывают па то, что стягивание единичной связи С — С при переходе от типа sp — sp к типу sp — sp (= 0,082 A) почти такое же, что и стягивание при переходе от типа sp — sp к типу sp — sp (= 0,080 A). Это заставляет предполагать, что стягивание, обязанное изменению ковалентных радиусов, происходит в результате изменения в гибридизации атомов углерода, а не под влиянием резонанса, или делокализации. Исходя из положения, что ковалентный радиус углеродного атома есть линейная функция его s-характера, можно найти для ковалентного радиуса зр -углерода (33% s-характера) значение 0,745 A и длину связи зр — зр 1,49 А, что несколько ближе к опытному значению, чем у Малликена и Коулсона. [c.240]

Постоянство длин связей различных типов трудно было бы понять, рассчитывая, как это делалось вначале Коулсоном и его последователями, порядки связей, а затем прибегая к графику порядок связи — длина связи . В этом случае, например, длина связи С = С в бутадиене должна бы быть на 0,02 А больше, чем в этилене. В действительности этого нет. Но расчеты порядков связей усовершенствованными вариантами метода молекулярных орбит не подтвердили и надежды Дьюара, что уточнение способов расчета сведет порядок центральной связи С — С в бутадиене почти к нулю, между тем, как вычисления коулсоновских порядков связей различными методами позволяют предсказать, что длина центральной связи в бутадиене по сравнению с длиной связи С — С в этане сокращается за счет л-электронного резонанса на 0,03— 0,04 А. В пропилене за счет сверхсопряжения связь С — С имеет порядок л-связи 0,066, что позволяет предсказать укорочение на [c.245]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология