Длины связей в ароматических молекулах

В некоторых случаях необходимо рассматривать электроны, образующие связь, как части электро1пюго облака [97, 3. г1 0(1особные двигаться по молекулярным орбитам однако, когда мы имеем дело с размерами молекул предельных углеводородов, следует-считать, что эти электроны образуют связи, длина которых и углы между которыми воспроизводятся весьма точно [35]. Изменения длин связей и углов между связями в ненасыщенных молекулах малы, но псе же заметны. Большие успехи были достигнуты в области вьпгисления длин связех в сложных ароматических молекулах [12а]. При обсуждении объемных физических свойств углеводородных молекул в качестве первого приближения можно использовать старое представление об углеродном атоме как о тетраэдре с фиксированными по направлению и длине связями, причем этот атом может свободно вращаться, если он но связан с другими углеродными атомами, и лишен свободы вращения, если он связан с другими атомами. [c.227]

Длина углерод-углеродных связей изменяется в зависимости от наличия сопряжения в молекуле, а также от гибридного состояния атома углерода. В сопряженных системах двойные связи удлиняются, а простые — укорачиваются, по сравнению с длинами связей в молекулах, в которых эффект сопряжения отсутствует. При сопряжении на длину связи между двумя атомами углерода влияют другие атомы, из которых состоит молекула. Особенно значителен этот эффект у ароматических углеводородов. У бензола, например, исчезает даже различие между двойными и простыми связями и все связи становятся одинаковыми, отличными от первых и вторых (изовалентное сопряжение). Следуя формуле бен- [c.11]

В разделе Плоские молекулы мы рассмотрели изменения длин связей в молекулах ароматических и конденсированных соединений для случаев, когда строго плоскостное строение возможно. Результаты этого обсуждения удовлетворительны они показывают, что простое понятие — порядок связи — часто может оказаться полезным при обобщении опытных данных. Однако в остальных разделах мы рассматривали молекулы (трех различных типов), для которых пространственные условия делают плоское строение невозможным. Для этих случаев расчеты носят более предположительный характер, и предстоит сделать еще много для того, чтобы наше описание стало достаточно полным. Однако уже тот важный факт, что мы можем браться за рассмотрение любых таких случаев по мере их возникновения, указывает на то, что мы приближаемся к тому времени, когда будут глубоко познаны распределение зарядов и геометрия молекул. Ранние интуитивные идеи Кекуле начинают в полной мере приносить свои плоды. И в этих достижениях — в настоящем обзоре была сделана попытка показать это — играют роль как теория, так и эксперимент. [c.87]

Во-вторых, пространственное взаимодействие больших ароматических колец имеет тенденцию растянуть и ослабить углерод-углеродную связь, соединяющую трифенилметильные группы. После того как радикалы образовались, объемистые группы затрудняют подход атомов углерода друг к другу на расстояние, достаточно близкое, чтобы образовалась связь. Строение молекулы сильно влияет на энергию связи об этом свидетельствует тот факт, что энергия диссоциации углерод-углеродной связи в этане составляет 84 ккал (351,65-10 Дж), в 1,2-дифенилэтане — 47 ккал (196,78-10 Дж), а в гексафенилэтане — только И ккал (46,05-10 Дж) длина связи углерод — углерод в гексафенилэтане равна 1,58 А (15,8-10 нм) по сравнению с длиной обычной простой углерод-углеродной связи 1,54 А (15,4-10 нм). [c.384]

Таким образом, л-связи в молекуле бензола делокализованы, в отличие от О- и л-связей в алканах, алкенах и алкинах, которые являются локализованными. Такая структура связей в ароматических соединениях подтверждается тем, что все связи С-С оказываются равноценными и длина связи С-С в бензоле (1,39 А ) является средней между длиной чисто простой и чисто двойной связи. [c.199]

В молекулах с сопряженными и ароматическими связями между атомами углерода длина связи колеблется меж ду ординарной и двойной (от 1,54 до 1,34 А). [c.130]

Решение большинства задач требует проведения расчета момента молекулы по векторной схеме. Для упрощения вычислений следует принимать, что в молекулах атомы С5р имеют тетрагональную, sp — три-гональную, а Сдр — дигональную конфигурацию. Предполагается, что все длины связей в ароматических и гетероароматических циклах одинаковы и совпадают с таковой в бензоле. [c.212]

Расчеты молекулярных характеристик в методе МОХ. Объяснив особые свойства ароматических соединений их электронной структурой, теория МО ЛКАО устанавливает корреляции (соответствия) между характеристиками МО и свойствами молекул. Например, как видно из рис. 70, рассчитанному в методе МОХ порядку связи в бензоле 1,667 отвечает длина связи 1,4 м, что находится в хорошем согласии с экспериментом (1,399 м). [c.234]

Как ВИДНО, резонансные структуры нафталина неравноценны. Наиболее стабильной является та резонансная структура, в которой наибольшее число колец соответствует формуле бензола Кекуле. Нафталин обладает меньшей ароматичностью по сравнению с бензолом. В частности, в молекуле нафталина наблюдаются значительные отклонения длин С-С-связей от ароматических значений (значения длин связей в показанных ниже [c.397]

К циклическим молекулам с чередующимися атомами В и N относятся ароматические 4, 6 и 8-членные циклы, а также насыщенные молекулы с 4- и 6-членными циклами для первых длина связи В—N близка к 1,42 А, для последних — к 1,60 А. Соответствующие примеры представлены на рис. 24.10. В молекуле а 4-членный цикл плоский, а три связи каждого атома N [c.184]

Обсуждение ароматичности в настоящей главе в основном связано с энергией резонанса, несмотря на очевидные возражения против ее использования в качестве критерия ароматичности. Энергия резонанса молекулы даже не является хорошо определенной величиной. Широко распространены различные определения ее, даже в наиболее изученных случаях вроде бензола. Более того, энергия резонанса не всегда подходит для сравнительного анализа различных ситуаций, в которых ароматичность известна или подозревается. Поэтому казалось заманчивым найти в целях определения какую-либо другую количественную меру стабилизации, может быть свойства спектра поглощения, легче поддающиеся точному измерению, какую-то меру реакционной способности или длины связей промежуточной кратности. Однако для известных ароматических соединений не существует никакой другой величины, так же хорошо соответствующей химическому эксперименту, как энергия резонанса. Эта фундаментальная проблема вытекает из альтернативы между любым физическим определением ароматичности и классификацией соединения как ароматического в соответствии с его химическим поведением, т. е. в соответствии с характером, скоростью и другими характеристиками реакций, в которые оно вступает. Химическое же поведение соединения определяется [c.9]

Влияние строения молекул на реологические свойства полимеров подробнее будет рассмотрено ниже. Здесь укажем только, что любое повышение энергетического барьера, например ограничение вращения звеньев цепи или какое-либо другое уменьшение внутренней гибкости цепи, оказывает влияние на текучесть полимеров. Сильное влияние на текучесть полимеров оказывает, например, наличие в молекулах двойных связей, ароматических групп и длинных боковых ответвлений. Полярность молекул или их поляризуемость оказывает влияние не только на величины напряжений или скорости сдвига, но также и на температурную зависимость вязкости. [c.44]

Моноциклические системы и их конденсированные аналоги можно рассматривать как ароматические, но все эти соединения содержат слабую связь N—X, которая служит потенциальным местом раскрытия цикла. Изоксазолы находят широкое применение в органическом синтезе, так как их циклическая система достаточно устойчива, что позволяет проводить реакции замещения и модифицировать функциональные группы, а в случае необходимости можно легко раскрыть цикл восстановлением или другими способами. Длины связ 1 в молекуле изоксазола приведены в гл. 2, на рис. 2.12. [c.375]

В этой главе мы прошли долгий путь рассуждений, начав с рассмотрения сравнительной химии элементов В, С, N и Si. Углерод несомненно играет особую роль, обусловленную наличием у его атомов одинакового числа валентных электронов и орбиталей, отсутствием отталкивающих неподеленных электронных пар и способностью образовывать двойные и тройные связи. Простые алканы, или соединения углерода и водорода, с простыми связями иллюстрируют многообразие соединений, которые может образовывать углерод благодаря своей способности создавать длинные устойчивые цепи. Алкилгалогениды - это своеобразный мостик от алканов с их сравнительно низкой реакционной способностью к изобилию производных углеродов спиртам, простым эфирам, альдегидам, кетоиам, сложным эфирам, кислотам, аминам, аминокислотам и соединениям других типов, которые не обсуждались в данной главе. Способность углерода образовывать двойные и тройные связи была проиллюстрирована на примере алкенов и алкинов, она играет чрезвычайно важную роль при образовании сопряженных и ароматических молекул. [c.337]

Для осуществления химической реакции между ароматическим углеводородом и олефином, приводящей к перестройке атомных и молекулярных орбиталей, молекулы олефина или ароматического углеводорода следует предварительно активировать с тем, чтобы возникли заполненные орбитали с более высокой энергией — объект электрофильной атаки — или вакантные орбитали с более низкой энергией — объект нуклеофильной атаки. Так, молекула пропилена может активироваться при соударении с сильно нагретыми стенками сосуда и при взаимодействии с каталитическими центрами, облучении, переводящем молекулу в возбужденное состояние, либо другими способами. При таком возбуждении связывающей л-орбитали двойной связи она перейдет в состояние разрыхляющей л-орбитали (рис. 9). На рисунке показано, что при возбуждении молекулы на катализаторе электроны л-МО из основного состояния переходят в л -МО — в возбужденное состояние. На такое возбуждение тре- буется энергия +Е. Возможно, что эти орбитали будут дважды вырожденными, тогда, согласно правилу Гунда, на каждой разрыхляющей орбитали будет располагаться по одному электрону. Длина связей [c.58]

Циклическое сопряжение л-электронов ведет к нивелировке длин связей, поэтому молекулы бензола, ионов тропилия и цик-лопентадиенила представляют собой правильные плоские многогранники со стороной 0,140 нм (длина стандартной ароматической углерод-углеродной связи). При введении в кольцо гетероатома распределение электронной плотности становится менее равномерным, сопряжение частично нарушается и длины связей отклоняются в ту или иную сторону от величины 0,140 нм. Одновременно искажаются валентные углы. Геометрические параметры важнейших гетероциклов приведены в табл. 1.3 и 1.4, а также на диаграмме (5). Данные микроволновой спектроскопии (МВС) заимствованы из обзора [311, данные РСА — из книг [22, 34]. [c.23]

Естественно, что хороший загуститель не долидан плавиться под действием высоких температур. Более того, смазка не должна сублимировать, и пе должна понижаться температура ее каплепадения. Некоторые соединения, плавящиеся при высоких температурах (обычно с полярными молекулами молекулярного веса до 150), сублимируют при температурах, значительно более низких, чем их температура плавления. Образцы, приведенные на рис. 2, обладают очень большим молекулярным весом, поэтому им может быть присущ этот недостаток. Наиболее стабильными являются алифатические загустители, в длинной цепи которых пет двойной связи. Ароматические молекулы обладают наилучшей стабильностью из-за резонанса. Консистентные смазки с высокой температурой каплепадения могут быть получены путем применения загустителей с высокой температурой плавления. Однако температура каплепадения смазки часто бывает ниже ее температуры плавлепия, так как повышение температуры оказывает действие па олеофильпую природу загустителя и вызывает разделение масла и загустителя. [c.275]

Энергетические факторы необходимо сочетать со структурными соответствиями молекул реагентов и катализаторов [55]. Так, например, в элементарной ячейке пятиокиси ванадия имеются такие расстояния между атомами кислорода, которые весьма близки к длине связи между атомами углерода в молекуле бензола и других ароматических веществ. Пятиокись ванадия — хорощий катализатор для процессов окисления толуола и нафталлна во фталевый ангидрид [17]. [c.36]

Следует отметить, что учет иммобилизационной способности асфальтеновых агрегатов позволяет дополнить теоретические представления по экспериментальным дан-нымдругих авторов. Так, например, в работах [148,149] в процессе пиролиза асфальтенов в токе гелия при непрерывном подъеме температуры со скоростью 25°С/мин определялось количество выделяемых жидких углеводородов. Показано, что выделение последних характеризуется экстремальной зависимостью. Начало выделения углеводородов происходит при 300-350° С, затем до 410-430°С скорость их выделения повышается, после чего снижается до полного прекращения при 550-600°С. Предлагаемый авторами вариант теоретического обоснования повышения выхода углеводородов заключается в предположении отрыва периферических алифатических и циклоалифатических фрагментов молекул и гетероатомных функциональных групп, вплоть до образования голоядерных ароматических молекуле 3-4 конденсированными ароматическими кольцами. Не подвергая сомнению возможность протекания реакций термической деструкции при повышении температуры, следует заметить, однако, что предложенный вариант механизма термических превращений не позволяет обосновать экстремальный характер зависимости выхода углеводородов. Более полное обоснование механизма термических превращений асфальтенов в данном случае можно связать с конформационными превращениями асфальтеновых агрегатов в процессе их нагрева, выделением при этом жидких углеводородов, иммобилизованных в межчастичном пространстве, при несомненном расщеплении длинных боковых радикалов и их отрыве от основного ядра агре гативной комбинации. Указанные процессы в конечном итоге приводят к уплотнению агрегативных комбинаций с образованием карбеновых и карбоидных структур. [c.134]

Важное значение имеет конформационное состояние макромолекул в растворе, которое зависит от ее строения, природа дисперсионной среды, концентрации ВМС в растворе, температуры и наличия микроэлементов, которые являются причиной образования внутри- и межмолекулярных комплексов. Для нефтяных ВМС возможность образования той или иной конформации прежде всего определяется их молекулярным строением. Так, анализ данных [170] предполагает, что в состав асфальтенов могут входить ВМС, молекулы которых имеют плоскую конформацию вследствие того, что состоят из крупных конденсированных нафтено-ароматических фрагментов, соединенных непосредственно или через короткие мостики, не позволяющие молекуле сгибаться или складываться за счет вращения вокруг связей. Характерными для нефтяных систем могут бьггь макромолекулы, в которых нафтено-ароматические фрагменты с алифатическим и гетероа-томным "обрамлением" связаны между собой через несколько линейно связанных атомов углерода или гетероэлемента. В этом случае создается возможность складывания макромолекулы за счет сближения плоских фрагментов. Степень их сближения, которую можно характеризовать величиной угла пересечения плоскостей, проведенных вдоль плоских фрагментов, зависит от гибкости и длины связующего звена и стерических препятствий, создаваемых алифатическим обрамлением " плоских фрагментов, и их нафтеновой или гетероатомной частью. В результате образуется слоистая вторичная молекулярная структура с параллельной или непараллельной (зигзагообразной или спиралевидной) укладкой плоских фрагментов. Если макромолекула представляет собой разветвленную цепь плоских разнозвенных фрагментов, то слоистые структуры могут образовываться за счет складывания плоских фрагментов каждой ветви, и тогда макромолекула может рассматриваться как "гроздь" вторичных молекулярных складчатых структур, или за счет параллельной или почти параллельной укладки плоских фрагментов, входящих в состав различных ветвей макромолекулы, с образованием менее разветвленной вторичной молекулярной структуры. Образование такой конформации макромолекулы энергетически выгодно [c.82]

Несмотря на многочисленные попытки, до сих пор не удалось получить аннулен 49. Однако известны различные способы, позволяющие избежать перекрывания между двумя внутренними протонами. Наиболее успешный подход основан на построении мостика, связывающего положения 1 и 6 [155]. Были получены 1,6-метано Ю]аннулен (74) [156], а также его кислородный и азотный аналоги (75 [157] и 76 [158]) это устойчивые диатроп-ные соединения, вступающие в реакции ароматического замещения [159]. Химические сдвиги периферических протонов в 74 лежат в области от 6,9 до 7,36, а мостиковых протонов — при —0,56. Исследование кристаллической структуры 74 показало, что периметр молекулы не лежит в одной плоскости, но длины связей составляют от 1,37 до 1,42 А [160]. Построение мостика между положениями 1 и 5 также приводит к ароматической системе. Например, мостиковые протоны в соединении 77 дают сигналы при —0,34 и —0,206 161]. Таким образом, многочисленные данные показывают, что замкнутое кольцо из десяти электронов представляет ароматическую систему, однако в некоторых случаях копланарность молекулы настолько нарушена, что она не может быть ароматической. [c.85]

Сопряжение возникает и в более длинных цепочках по-лиенов вида С Н а- Предельный случай сопряжения наблюдается в ароматических молекулах, таких как бензол. Молекула бензола плоская и имеет симметрию правильного шестиугольника, так что все ее связи между атомами углерода по кольцу одинаковы. С точки зрения зр -гибридизации, в такой молекуле я-электрон данного атома углерода одинаково взаимодействует с обоими соседними атомами, так что все шесть связей равноценны. [c.96]

Все они имеют в циклах 4л-(-2я-электронов, молекулы копланарны, все проявляют ароматический характер, однако такой полной выров-ненности электронной плотности и длин связей, как в бензоле, в этих углеводородах нет. Так, в нафталине длины связей имеют следующие величины [c.141]

Структурные критерии ароматичности. Важнейшие структурные характеристики молекулы бензола-ее планарность и полная выравненность связей. Молекулу можно рассматривать как ароматическую, если длины углерод-угле-родных связей в ней лежат в пределах 0,136-0,143 нм, т.е. близко к 0,1397 нм для молекулы бензола (I). Для нециклич. сопряженных полиеновых структур длины связей С—С составляют 0,144-0,148 нм, а связей С=С-0,134-0,135 нм. Еще большее альтернирование длин связей характерно для антиароматич. структур. Это подтверждается данными строгих неэмпирич. расчетов геометрич. параметров циклобутадиена и эксперим. данными для его производных. [c.201]

Длины связей в бакиболе не оставляют сомнений в том, что он должен быть похож в своем реакционном поведении на ароматические и непредельные молекулы. Молекула Сбо обладает высокой поляризуемостью и диамагнитной восприимчивостью аналогично известным ароматическим молекулам. [c.137]

Анализ прочности водородной связи с водой различных соединений позволяет утверждать, что величина энергии Н-связи чувствительна к электронному строению взаимодействующего с водой соединения. Она реагирует на изменение степени гибридизации орбиталей протоноакцеп-тора, на присутствие ароматических колец, изменение числа электронофильных атомов кислорода эфирных групп, следовательно, является показателем электронодонорной способности функциональных групп и соединений в целом. В связи с этим представляет интерес проведение сопоставления энергии Н-связи с другими параметрами, также характеризующими электронодонорные свойства. Одной из главных характеристик молекулы, определяющих особенности ее строения и многие свойства соединений, является длина связей и энергия химических связей [150]. Результаты сопоставления величин энергии водородных связей с водой типа А—В. .. Н—О—Н и энергии [c.40]

В отличие от соединений с ароматической и полиеновой электронными структурами сопряженные молекулы полимети-нов представляют собой цепи с одинаковыми длинами связей [c.405]

Для изучения структуры твердых солей, а также растворов можно использовать колебательную инфракрасную и Раман-(комбинационного рассеяния) спектроскопию [30]. Эти методы позволяют получать данные о симметрии молекул и определять силовые постоянные различных типов колебаний. Так, простота инфракрасного спектра циклогептатриенилбромида, трихлорцикло-пропенилтетрахлоралюмината и трифенилметильных солей свидетельствует, что эти соединения обладают очень симметричными структурами (соответственно О /, и О н)- Силовые постоянные, определенные для двух ароматических ионов, образуют ряды, согласующиеся с рядом для бензола, и коррелируют с кристаллографическими длинами связей С—С. Карбениевые ионы обычно характеризуются поглощением в области 1250—1550 см (табл. 2.7.8), достаточно интенсивным за счет больших изменений дипольного момента при возбуждении. Сравнение ИК- и Раман-спектров ряда третичных алкил-катионов позволяет провести полное отнесение полос поглощения. В частности, спектр грег-бутил-катиона аналогичен спектру изоэлектронного ему триметилбора и [c.526]

Конформационные искажения почти не могут повлиять на длины связей. Уменьшение потенциальной энергии напряженной молекулы, осуществляющееся за счет расталкивания мешаюнщх друг другу атомов (или групп атомов), приводит к изменению валентных углов, а если речь идет о плоских (копланарных) молекулах, например молекулах ароматических соединений, то и к нарушению копланарности за счет искривлений самих бензольных ядер или же вывода из плоскости ядер боковых атомов или их групп. [c.371]

Как уже отмечалось, имеется ряд других характерных свойств, отличающих ароматические молекулы, таких, как длины связей, промежуточные между длинами простой и двойной связей, типы реакций, диамагнитные восприимчивости и т. д. Первое из этих свойств тесно связано с энергией резонанса, причем большие энергии резонанса наблюдаются только тогда, когда рассматриваемые связи мало отличаются по длине более того, для растяжения и сжатия предполагаемых простых и двойных связей кекулевской структуры до наблюдаемых длин требуется энергия, и наблюдаемая энергия резонанса является только остатком после затраты этой энергии сжатия — растяжения. Характерные для ароматических соединений реакции также подвержены влияниям энергии резонанса, так как очень часто энергия активации содержит член, отражающий потерю энергии резонанса в переходном состоянии, однако в энергии активации содержатся и другие члены, никак не связанные с ароматичностью, например отражающие изменение гибридизации от к 8р в переходном состоянии, приводящее к следующей предложенной Ингольдом [251 ппомежугочной базе нитрования [c.12]

Основным свойством ароматических соединений можно назвать то, что длины связей в циклах составляют среднее между значениями длин одинарных и двойных связей. В молекуле бензола все длины связ равны (1,395 А), тогда как в сопряжшных ацикличе- [c.26]

В молекулах оксазола, имидазола, тиазола, пиразола один атом азота аналогичен атому азота в пиридине, то есть у него пара электронов занимает зр -орбиталь и не участвует в сопряжении, а второй гетероатом подобен атомам О, 8, N в фуране, пирроле, тиофене соответственно Ароматический характер указанных гетероциклов подтверждается длинами связей [c.890]

Отождествление энергии структуры Кекуле с суммой энергий простых и двойных связей углерод—углерод в этане и этилене, разумеется, незаконно. Дело здесь не только в том, что надо учесть энергию сжатия и растяжения связей, длины которых различны в структуре Кекуле и в указанных молекулах, о чем подробно указывается ниже. Надо также принять во внимание различие в гибридизации атомов С и различие в энергиях отталкивания связей (раздел 7.7). Влияние вида гибридизации на энергии связей и вычисляемую с их помощью энергию резонанса впервые отметил М. Ф. Мамотенко [468]. Согласно его данным, энергия а-связи С—С при переходе от. 5р2-гибридизации к яр -гибридизации при неизменной длине связи (1,30 А) уменьшается на 18 ккал1моль, а при учете одновременного удлинения связи до 1,52 А — на ккал/моль. Сходным образом различаются энергии связей С —Н, которые в указанной схеме предполагаются одинаковыми. Недавно на это обстоятельство обратили внимание также Дьюар и Шмейзинг [93]. Энергия взаимодействия связей, имеющая тот же порядок величины, что и энергия связей, так же различна для структуры Кекуле и для эталонных молекул [492]. Поэтому ясно, что вычисление энергии структуры Кекуле из экспериментальных данных — задача невыполнимая и, по сути дела, неопределенная. Однако в действительности в ее решении нет никакой необходимости, поскольку химиков интересует не сама энергия резонанса, как таковая, а такие величины, как отступления от аддитивной схемы или теплоты реакций. Для их теоретического определения следует просто вычислить энергии сравниваемых молекул в одном и том же приближении, т. е. пользуясь волновыми функциями, построенными из одного и того же числа слагаемых (структур). Так обычно и делается, когда речь идет о сравнении между собой сходных сопряженных систем, например конденсированных ароматических углеводородов. В этом случае гибридизация атомов углерода, длины связей и другие характеристики остаются приблизительно одними и теми же, изменяется только протяженность и контур скелета молекулы. Поэтому для сравнительного изучения таких систем можно почти с одинаковым успехом пользоваться как полной вычисленной энергией, так и энергией резонанса. Если же речь идет о сравнении сопряженной системы с несопряженной, то различие в энергии будет определяться многими факторами и тогда надо вычислять полную энергию молекул. Она будет зависеть от природы агомов, от характера их гибридизации, от пространственного расположения и последовательности связей, от их длины, от изменения энергии корреляции электронов и т. д. Разумеется, при этом автоматически будет принята во внимание делокализация связей, поскольку расчет производится с учетом нескольких структур. Прим. ред. [c.269]