Бутены, масс-спектры

Для определения относительной чувствительности составляют смесь в известной пропорции каждого соединения с к-бутаном, снимают масс-спектры смеси и измеряют высоты пиков молекулярных ионов к-бутана н данного соединения. [c.265]

При идентификации неизвестных кетонов их молекулярный вес можно определить по массе молекулярных ионов, которым отвечают довольно интенсивные пики, а величину радикалов у карбонильной группы — по пикам обычных осколочных ионов. По характеру перегруппировочных ионов во многих случаях можно установить характер разветвления радикалов. Так, если в кетоне К] — метил, а Кз имеет прямую цепь и разветвление около 3 атома углерода, то в масс-спектре наблюдается наиболее интенсивный пик перегруппировочных ионов с массой 58. Если К1 — этил, а Ка обладает прямой цепью и разветвлением около 4 атома углерода, то образуется интенсивный пик с массой 72. При замене в таком кетоне этильного радикала иа пропильный в спектре появляются два пика, принадлежащих перегруппировочным ионам с массой 58 и 86. Наличие иона с массой 86 характерно для кетонов, у которых К1 — изопропил, а Кг — любая длинная цепь. Если же в таком кетоне заменить К1 на бутил или гексил, то в спектре появляются интенсивные пики, принадлежащие двум перегруппировочным ионам с массой 58 и 100. [c.120]

Рис, 33. Масс-спектры к-бутана и изобутаиа. [c.361]

Кроме того, при увеличении длины алкильного радикала сложноэфирной группы начинают преобладать а-разрыв и элиминирование молекулы кислоты. Например, при распаде н-бутил-пропионата эти процессы приводят к самым интенсивным пикам в масс-спектре. [c.153]

Таким образом, из трех приведенных структур лишь структура А полностью коррелирует с масс-спектром, изображенным на рис. 9.16. Следовательно, соединение 23 является этил(втор-бутил)сульфидом. [c.232]

При данных условиях возбуждения относительное содержание ионов с различными массами является характерным для данного вещества и носит название типа разделения. Относительные количества ионов, приведенные в табл. 15.1, следует рассматривать только как иллюстрационный материал. При измерении с помощью другого прибора или при изменении условий возбуждения или величины ускоряющего потенциала результаты могут отличаться. На рис. 15.14 приведена часть действительного масс-спектра п-бутана, полученная на спектрометре, показанном на рис. 15.3. [c.233]

Показательным примером больших возможностей описываемой методики является исследование 1,4-ди(трет.бутил)циклогексана. Его масс-спектр (рис. 9, а) практически не содержит пика М , а также суш ественных ников, характеризуюш их природу заместителей. Однако при дегидрировании этого углеводорода образуется ди(трет.бутил)бензол, масс-спектр которого (рис. 9, б) содержит заметный пик М и максимальный пик иона [М—СНз] , который свидетельствует о наличии только метильных групп при а-углеродах исходного соединения. [c.53]

РИС. 6.9. Масс-спектры а) 1,4-ди(трет.бутил)-циклогексана, б) 1,4-ди-(трет.бутил)бензола [c.54]

На фиг. 9 показаны автоматически записанные масс-спектры я- бутана и смеси парафиновых углеводородов с олефинами (от Сд [c.25]

Масс-спектры, образующиеся под действием частиц с энергией 10 эв, во многом аналогичны спектрам, получаемым при энергии ионизирующих электронов 50 эв. Под действием а-частиц 5,1 Мэе были получены масс-спектры ацетилена, метанола и н-бутана [1389] и сопоставлены с масс-спектрами, полученными обычным путем, а также с данными радиолиза [298, 300, 303, 437, 1376]. [c.245]

А0 и5 50 55 ва Рис. 173. Масс-спектры -бутана (а) и изобутана (б). [c.440]

Рассмотрим, например, выбор аналитических пиков в масс-спектре смеси н-бутана и изобутана. Спектры этих двух веществ изображены на рис. 173. Для анализа выбираются наиболее интенсивные пики с целью сохранения возможно большей чувствительности и уменьшения ошибок, связанных с пиками фона или возможных примесей. Выбранное отношение должно быть достаточно чувствительным к небольшим относительным изменениям концентраций обоих компонентов, аналитические пики в спектре должны быть достаточна стабильными. Изменения в распределении интенсивностей рассматриваются ниже. Наиболее пригодны для анализа массы 57 и 58 в спектрах изо- и н-бутана они сильно отличаются по величине и достаточно чувствительны к малейшим изменениям в составе такой смеси. Пики ионов с массами 50 и 51 совершенно непригодны для анализа вследствие малой интенсивности, а также потому, что их соотношение в каждом спектре почти одинаково. [c.441]

Рис. 4.12. Масс-спектры изомерных алкенов бутена-1, цис-бутепа-2, транс-бутена-2 и изобутена.

Для оценки долговременной стабильности—отрезка времени, в течение которого масс-сиектр остается постоянным в указанных пределах, исследовалась смесь, состоят,ая из ме-гапа, пропилена, бутена-1, изобутана и бутана. Масс-спектры смеси снимались через различные промежутки времени. Расчеты, производившиеся с помощью коэффициентов относительной чувствительности, показали, что в течение месяца воспроизводимость результатов сохранялась вполне удовлетпо-рительпой. Спектры смесей, снятые через большие промежутки времеш , значительно отличались от исходных. На графике (рис. 32) отражено изменение во времени распределен ния интенсивностей в спектре. При многократных съемках спектров индивидуальных углеводородов и искусственных смесей ошибки большей части измерений не превышают 1%, что соответствует максимуму на кривой /. Изменения в спектрах становятся более значительными через 6—7 месяцев после калибровки, что приводит к увеличению ошибок и смещению максимума па кривой распределения ошибок до 8%. [c.134]

Прн личении (нирины выходной щели интенсивность пиков метастабильных ионов изменяется относительно остальных пиков в масс-спектре. Такое же влияние оказывает изменение нотенциала выталкивающего электрода, изменяющего время пребывания ионов в области ионизационой камеры (это время составляет значительную часть продолжительности жизни ионов до их попадания на коллектор). Хипнл, Фокс и Кондон [41] нашли, что иик в спектре бутана с массой 30,5, соответствующий переходу [c.24]

Метод масс-спектрометрии сснован на изучении органических ионов (осколочных ионов), образующихся под действием электронного удара пучка электронов с энергией в несколько десятков электронвольт. Результаты получаются в виде масс-спектров, в которых регистрируются типы получившихся осколочных ионов (характеристикой каждого из Ш1Х является отношение массы к заряду т е) и интенсивность каждой масс-спектральной линии, отражающая число образовавшихся ионов данного типа. С помощью масс-спектрометрии легко определить и молекулярные массы органического вещества. Уже небольшие изменения строения отражаются в масс-спектрах, как это видно из сравнения масс-спектров бутана и изобутана (рис. 33). [c.361]

Куейл исследовал также возможность объяснения масс-спектров триалкилфосфатов появлением осколочных ионов в результате термического расщепления и пришел к отрицательному выводу. Так, в случае трибутилфосфата масс-спектр содержит интенсивный пик с М/е = 57 и слабый пик, соответствующий иону с массой М/е = 56. Это согласуется с представлением об образовании бутил-иона в результате электронного удара и противоречит предположению, что во время ввода образца в прибор происходит пиролиз, так как при пиролизе основным пиком в этой части спектра был бы пик, отвечающий бутен-иону. [c.36]

На рис. 16.1 приведен масс-спектр третичного спирта - 2-метил-2-бута-нола. Молекулярный ион М (m/z 88) в спектре не проявляется, но наблюдаются пики m/z 73 (М-СН3) и m z 59 (M- jHj), соответствующие Р-распаду молекулярного иона с образованием стабильных оксониевых ионов. [c.43]

Задача 18.21. На рис. 18.1 и 18.2 приведены масс-спектры 1-метоксибутана и 2-метокси-бутана. Определите, какой спектр соответствует каждому соединению. [c.113]

Многие из этих радикалов обнаружены в большом "числе реакций. Так, например, радикал СН3 найден-при термическом разложении метана, эта- на, пропана, бутана, тетраметилэтилена,, бутена, азометана, окиси этилена и пропилена, лерекиси бутила, диметилового эфира., метилэтилкетона, диметилдисульфида, диметилртути, тетраметилсвинца и др. Масс-спектро-метри-ческий. анализ продуктов химических реакций в настоящее время является мощным средством в арсенале кинетических исследований. [c.64]

При фрагментации обычно образуется множество пиков, число которых еще увеличивается наличием изотопов у атомов, составляющих исходную молекулу. Например, масс-спектр м-бутана содержит 24 пика, соответствующих ионам с массовыми числами (М), изменяющимися от 26 до 59. Спектр большей молекулы 1-фенил-5-этилбарбитуровой кислоты имеет 32 интенсивных пика, массовые номера которых изменяются от 25 до 233, молекулярный пик появляется при Ai=232. Основной пик с Л1 = 119 (100) образован фрагментом СбНйЫСО+. Следующие по интенсивности три пика — М=55 (82), М=70 (68) и молекулярный пик М=232 (58) (числа в скобках представляют собой высоту пика в процентах от высоты основного пика). [c.208]

Первый из рассмотренных переходов является примером разрыва р-связи, второй показывает, как образующийся осколочный ион может дать ион с массой 30. Для вторичных и третичных аминов распад по Р-связи также является вероятным процессом, В общем случае с большой вероятностью осуществляется разрыв более длинной цепи. В спектрах этих аминов максимальные пики обычно соответствуют ионам с массой более 30. Например, в масс-спектре ди-н-амил-амина максимальный пик отвечает ионам с массой 100, которые образуются благодаря разрыву Р-связи в спектре триэтиламина максимальный пик соответствует ионам с массой 86, образованным аналогичным путем. Этот тип распада не обязательно приводит к ионам, образующим максимальный пик, однако ионы, возникающие таким путем, всегда дают интенсивные пики. Так, например, в масс-спектре диазоамиламина пик с массой 100 обладает интенсивностью только 40% от интенсивности максимального пика. Максимальные пики 44 или 58 обычно характеризуют первичные амины, если у ос-углеродного атома имеется разветвление в виде метильной, этильной и диметильной групп. В таких случаях разрыву р-связи способствует то, что она находится в месте большего разветвления. Однако для вторичных и третичных аминов, разветвленных у а-углеродного атома, приведенное выше направление распада становится менее вероятным с увеличением длины боковых цепей характерные перегруппировочные ионы часто образуются при двойном разрыве обеих а- и Р-свя-зей по обе стороны от функциональной группы с миграцией одного атома водорода. Например, в спектрах диизопропиламина и ди-втор-бутил-, амил- и гек-силаминов максимальный пик с массой 44 образуется благодаря этому процессу. Рассматриваемый процесс может также привести к ионам с массой 58 и 72 в том случае, если заместитель у а-углеродного атома тяжелее метила. Это направление распада может также иметь место, если у а-углеродного атома нет разветвления в этих случаях образуются ионы с массой 30, что иллюстрировалось выше примером с диэтиламином. [c.398]

Корреляции между масс-спектрами и молекулярной структурой для тиофена и 26 его алкилпроизводных были установлены Кинни и Куком [394, 1П4]. В отношении отрыва боковых алкильных цепей производные тиофена ведут себя аналогично алкилбензолам. В масс-спектрах всех монозамещенных соединений максимальный пик соответствует разрыву связи, находящейся в Р-положении к кольцу для метилтиофенов характерен отрыв атома водорода, для этил-изопропил- и трет-бутилпроизводных — отрыв СНз и т. д. В том случае, когда боковая цепь разветвлена или имеется более одной боковой цепи, наиболее распространенными осколочными ионами являются ионы, образующиеся при разрыве р-связи, ведущем к отрыву осколка с наибольшим числом углеродных атомов. Для етор-бутил- и метилпропилтиофенов характерен отрыв С2Н5 с образованием максимального пика в спектре. Единственным исключением из этой закономерности являются спектры 2,4-диметил- и 2,3,5-три-метилтиофенов, для которых, как и для производных бензола с несколькими метильными группами, характерен разрыв а-связи с отрывом массы 15 от молекулярных ионов. [c.424]

Масс-спектры соединений, меченных дейтерием, получены только для бромистых алкилов. Интенсивность фрагментов, образующихся при элиминировании бромистого водорода, обычно очень низка, поэтому для количественных выводов требуется точное определение процента обогащения дейтерированных соединений. В противном случае нельзя получить однозначных результатов. Так, Мак-Фадден и Лаунсбери [10] установили для масс-спектра 1-бром-1,1-02-бутана XI, что элиминирование водорода от С-Г происходит лишь с незначительной вероятностью . [c.165]

При изучении масс-спектров 2-бром-1,1,1,3,3-Ов-бутана XIII (R = H) и 2-бром-1,1,1,2,3,3-Об-бутана XIII (R=D) были сделаны количественные выводы [10]. Установлено, что более чем на 86% отрыв водорода происходит от С-2 и С-4 не менее 73% от указанной величины приходится на долю водорода у С-4. Таким образом, преобладающим является 2,4-элиминирование бромистого водорода. В другой работе механизм элиминирования галогеноводорода изучался на примере 1-бром-4-ме-тилпентана XIV (R = H) (рис. 7-7) [И]. Были сняты масс-спектры пяти различных дейтероаналогов XIV, у которых атомы дейтерия находились в одном из положений С-1 — С-5. [c.165]

Следовало бы заметить, что имеется ряд исключений из приведённыхвыше правиУ Щ однако обычно они с успехом используются, что можно показать на характерном примере. В масс-спектре алкилтиофена (рис. 11-5) [13] имеется пик молекулярного иона с т е 140, т. е. исследуемый тиофен содержит восемь углеродных атоМов. Максимальный пик этого спектра имеет т/е 125 [(М — СНз) ], поэтому весьма вероятно, что это соединение содержит по крайней мере одну метильную группу, которая может быть потеряна в результате р-разрыва. Иными словами, структуры, включающие н-пропил-, -бутил- или втор-бутильную группы, определенно исключаются, так как в этом случае максимальный пик отвечал бы ионам (М—СгНб) или (М—СзНу) . Пик с т/е 85 (ион у) сравнительно велик (14,6% от интенсивности максимального пика) следовательно, углеродный атом, связанный с кольцом, должен быть третичным. В свете последнего заключения единственно возможными струк- [c.282]

Были сняты также масс-спектры N-бензил- (V) и N-м-бутил-(VII) -пиррола [19]. В случае первого из них наиболее интенсивный пик (100%) отвечает иону тропилия к (т/е 91), тогда как характерный для аминов а-разрыв (см. разд. 4-1 А), в результате которого отщепляется фенильный радикал и образуется ион л (т/е 80) или соответствующий катион пиридиния, протекает в значительно меньшей степени [интенсивность пика иона (М—77) + составляет 9,7% от интенсивности максимального пика]. Такое направление фрагментации (V к) следовало ожидать, так как пиррольный радикал м может стабилизоваться в результате резонанса. Дальнейшим подтверждением подобной стабилизации служит заметная величина пика иона с mje 15 в спектре N-ме-тилпиррола VI [19]. Интенсивность этого пика, почти наверняка [c.289]

Масс-спектр циклогексена (рис. 4.11) иллюстрирует фрагментацию типа ретрореакции Дильса — Альдера и повышение интенсивности пика молекулярного иона в случае циклических соединений. Имеются данные о том, что под электронным ударом в олефпнах происходит миграция двойной связи. Экспериментально установлено, что масс-спектры изомерных олефинов часто если не идентичны, то очень сходны . Это показано на примере изомерных бутенов (рис. 4.12), В связи с этим оказывается невозможно идентифицировать какой-либо изомер бутена только по масс-спектру, тем более что точно воспроизвести спектр довольно трудно, особенно на разных приборах. Как правило, по масс-спектру нелегко определить положение двойной связи в самом олефине, но это можно сделать, фиксируя связь с помощью соответствующего производного. В качестве удобных методов определения положения двойной связи можно рекомендовать эпоксидирование или превращение олефина в ацетонид. При этом благодаря наличию гетероатома осуществляется направленная фрагментация (см. следующий раздел о гетероатомных соединениях). Ионы (1) и (2) определяют положение двойной связи в исходном олефине . [c.101]

В масс-спектрах алкилтетралинов, наряду с типичными для незамещенной молекулы ионами, образуются ионы (М—К)+, отвечающие максимальному пику для метил-, бутил-, амилтетралинов. [c.76]

Ациклические и алициклические дикетоны. Масс-спектры симметричных алифатических а-дикетонов [188] R O OR (где R — метил, н-пропил, -бутил, грег-бутил, н-амил) очень просты. Соединения находятся преимущественно в кето-форме и максимальный пик в спектре отвечает разрыву связи С—С, находящейся между двумя карбонильными группами в том случае, когда алкильные радикалы обладают нормальным строением и содержат меньше 5 атомов углерода. Если радикал содержит 5 и более атомов углерода максимальный пик в спектре отвечает осколку СзН/ с массой 43 в случае-разветвления максимальный пик отвечает соответствующему катиону разветвленного алкильного остатка. При снижении энергии ионизирующих электронов до 15 эв максимальный пик всегда отвечает иону R— sO+. Возможен также распад с удалением СО, например [c.119]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология