Режим внешнедиффузионный

Переход сложных реакций во внешнедиффузионный режим может сказаться на селективности процесса как из-за изменения температуры на поверхности катализатора, так и вследствие различного влияния диффузионного торможения на скорость отдельных стадий. Например, в случае консекутивной реакции А - А А снижение поверхностной концентрации А из-за диффузионного торможения приведет к уменьшению скорости образования А1. Скорость же второй стадии будет высокой, так как концентрация у поверхности будет значительной. Таким образом, селективность по образованию А будет ниже, чем в кинетическом решении. [c.269]

К процессам, избирательность которых не зависит или слабо зависит от температуры в широких пределах ее изменения, относятся некоторые экзотермические реакции, протекающие во внешнедиффузионной области, например, реакции окисления аммиака в азотную кислоту, метанола в формальдегид и др. В процессах этого рода на поверхности зерен катализатора автоматически устанавливается температура адиабатического разогрева (см. раздел 111.3) адиабатический режим становится при этом не только рациональным, но и единственно возможным. [c.264]

Критерием, характеризующим режим, является [31 отношение Ус2/(/)С), где V — линейная скорость потока, кмоль/(м -ч). Если оно больше 20, внешнедиффузионное торможение значительно. [c.269]

При проведении экзотермической реакции переход во внешнедиффузионный режим может сопровождаться разогревом поверхности катализатора из-за затруднений с отводом тепла. Если пренебречь теплоотдачей излучением, то разность температур катализатора и потока Т можно рассчитать по уравнению, полученному методами теории размерностей [c.269]

Однако в некоторых случаях переход во внешнедиффузионный режим может оказаться выгодным. Если молекулы продукта экзотермической реакции при температуре реакции неустойчивы, то можно, подавая поток с невысокой температурой, создать значительный перепад температур между поверхностью катализатора и потоком. При этом молекулы продукта вскоре после образования уходят с поверхности катализатора в более холодный поток, и время их пребывания в высокотемпературной зоне снижается. Такой прием был использован при синтезе метанола, оказавшегося неустойчивым при температуре реакции [4]. [c.269]

II — внутридиффузионный режим III — внешнекинетический режим IV — внешнедиффузионный режим. [c.113]

Множественные режимы и гистерезис. Исследуем зависимость температуры активной поверхности от температуры ядра потока. Наиболее интересным является случай, когда наклон прямой теплоотвода меньше максимального наклона кривой ф (Т) (см. рис. 111.3). Если прямая находится в положении 1 пли 5 (увеличение Гоо приводит к сдвигу прямых вправо), уравнение теплового баланса (111.47) имеет только одно решение, отвечающее в первом случае кинетическому режиму с малым разогревом поверхности, а во втором — внешнедиффузионному с разогревом, близким к максимальному. Прямая 3 пересекается с кривой тепловыделения в трех точках А, В, С, иЗ которых А ж С соответствуют кинетическому и внешнедиффузионному режимам, а режим, соответствующий точке 5, оказывается неустойчивым и потому не может быть реализован. [c.116]

Вернемся к рис. III.3. Если постепенно повышать температуру ядра потока Т о, то реакция останется в кинетической области до тех нор пока прямая теплоотвода, сдвигаясь вправо, не достигнет положения 4, после чего произойдет скачкообразное повышение температуры и процесс перейдет во внешнедиффузионный режим. Это явление называется зажиганием реакции. Обратную картину мы наблюдаем, начав с прямой 5 и снижая температуру потока. Когда прямая теплоотвода сдвинется до положения 2, реакция скачком перейдет из внешнедиффузионного режима в кинетический с соответствующим резким снижением температуры поверхности [c.117]

Знак плюс в формуле (III.58) дает безразмерную температуру поверхности во внешнедиффузионном, а знак минус — в кинетическом режиме в критических точках, соответственно, затухания и зажигания реакции. При малых значениях параметра максимального разогрева (0 4) функция ф (0) монотонна и существует только один стационарный режим процесса. При этом безразмерная температура поверхности 0 плавно возрастает с уменьшением параметра (1 (т. е. увеличением температуры ядра потока) от 0 = О при [д, = оо до 0 = 0 при = 0. При 0 > 4 температура поверхности непрерывно возрастает только до достижения критической температуры поверхности, определяемой меньшим значением 0 в формуле (III.58), после чего скачком повышается до температуры, соответствующей верхнему температурному режиму. Если активная [c.119]

Подробный анализ режимов экзотермической реакции показывает, что реакция на различных участках поверхности может протекать в разных режимах даже в том случае, когда поверхность равнодоступна. В работе [21 ] была показана возможность существования асимметричных режимов гетерогенной реакции, при которых одна сторона пластины катализатора работает в кинетическом, а противоположная — во внешнедиффузионном режиме. Интересно, что при определенных условиях режим процесса на одной из граней пластины, являясь неустойчивым, стабилизируется под влиянием теплового потока через катализатор. [c.121]

Следовательно, внешнедиффузионный режим всегда устойчив даже при очень больших разностях температур поверхности зерен катализатора и газового потока. [c.513]

Общепринятой моделью динамики адсорбции в неподвижном слое является модель фронтальной отработки слоя адсорбента [3]. После насыщения лобового слоя адсорбция вещества из потока в нем прекращается, и поток проходит этот участок без изменения концентрации. Время работы слоя до насыщения лобового участка принято называть периодом формирования фронта адсорбции. После этого начинается второй период, для которого характерна неизменная форма выходной кривой. Концентрационный фронт перемещается с постоянной скоростью вдоль слоя, что указывает на стационарный режим процесса. При этом существует область, называемая работающим слоем или зоной массопередачи, в которой концентрация падает от начальной практически до нулевой. Наличие такой зоны свидетельствует о существовании внутри- и внешнедиффузионного сопротивлений массопереносу. Инженерные методы расчета, допускающие существование стационарного фронта, широко применяются на практике. Для расчета адсорбционного аппарата в этом случае используют уравнение, описывающее время защитного действия слоя в зависимости от его длины, и общий закон массопередачи в слое. [c.69]

Окисление аммиака до элементарного азота, глубокое окисление метанола до СО2, наличие побочных реакций при окислении нафталина и в процессе окислительного аммонолиза пропилена предъявляют довольно жесткие требования к технологическому режиму процесса. Все перечисленные факторы и обусловливают температурный режим окислительных процессов. Очевидно, для экзотермических процессов, протекающих вблизи термодинамического равновесия (окисление SOg, H l и др.), надо добиваться понижения температуры с увеличением степени превращения. Для процессов во внешнедиффузионной области (нанример, окисление СНдОН) желателен режим, близкий к изотермическому, особенно для избирательного катализа, при котором отклонение температуры на 10—20 град от заданной (нанример, нри синтезе высших спиртов) приводит к резкому возрастанию скорости побочных реакций или к снижению скорости основной. Очень часто термостойкость продуктов реакции диктует условия температурного режима. [c.138]

Указанные здесь отрицательные стороны перевода каталитических реакций во внешнедиффузионный режим заставляют избегать (по возможности) диффузионной области в практике катализа, чем и объясняется малочисленность примеров внешнедиффузионной кинетики среди промышленных каталитических процессов в стационарном слое. Многие недостатки стационарного слоя снимаются при проведении реакции в кипящем слое катализатора. Важными особенностями реакторов с кипящим слоем являются равномерное температурное поле, интенсивный теплообмен между газом и твердой фазой в сочетании с развитой поверхностью последней. В литературе разрабатываются количественные модели этих реакторов, однако проектирование их все еще является в значительной степени эмпирическим. [c.87]

А. Внешнедиффузионный режим. Лимитирующая стадия — перенос компонента через внешний пограничный слой газа, окружающий частицу Этот этап характеризуется максимальной движущей силой, те. [c.120]

Поскольку константа скорости реакции возрастает с температурой значительно сильнее, чем коэффициент диффузии, повышение температуры благоприятствует переходу реакции во внутридиффузионную область. Следовательно, при повышении температуры влияние внутридиффузионного торможения, как и внешнедиффузионного, усиливается. При этом внутридиффузионное торможение начинает сказываться на наблюдаемой кинетике реакции при более низких температурах, чем внешнедиффузионное торможение, особенно, если диаметр пор достаточно мал (меньше 100 нм при атмосферном давлении) [3.43]. При наличии внутридиффу-зионного торможения квазистационарный режим не устанавливается. [c.74]

Внешнедиффузионный режим также целесообразен, если реакция протекает в виде параллельных стадий, причем стадия, связанная с образованием целевого продукта, имеет более высокий температурный коэффициент, чем побочные стадии. В этом слзгчае процесс следует вести при более высокой температуре для обеспечения высокой селективности по целевому продукту. [c.678]

Возможны два предельных случая экстрагирования. Если В оо (практически при В1 > 20), то с - с и градиент концентрации внутри частиц достигает максимального значения. Такой режим называется внутри-диффузионным, так как скорость процесса экстрагирования определяется скоростью диффузии в пористых частицах. Поскольку внешнедиффузионное сопротив- [c.51]

Знак плюс в формуле (III. 78) дает безразмерную температуру поверхности на верхнем, а минус — на нижнем температурном режиме в критических точках, соответственно, затухания и зажигания реакции. Из этого уравнения ясно видно, что при малых значениях безразмерного максимального разогрева (0<4) критические явления пе имеют места и всегда суше-ствует единственное стационарное состояние безразмерная температура поверхности определяется из решения уравнения (III. 76) и при увеличении температуры ядра потока Tf непрерывно возрастает, проходя через все значения от нуля в кинетической области до 0 во внешнедиффузионной. При 0>4 температура поверхности с ростом Tf непрерывно возрастает лишь до критической температуры зажигания реакции, определяемой меньшим значением 0 в (III. 78), после чего скачком повышается до температуры, соответствующей верхнему температурному режиму. Если активная поверхность первоначально была горячей, то с уменьшением Tf происходит постепенное снижение 0 до точки затухания реакции, после чего процесс переходит на нижний температурный режим. Безразмерные температуры поверхности, лежащие в пределах [c.141]

Активная фаза кипящего слоя распадается, таким образом, на две фазы с различными кинетическими и гидродинамическими режимами — промежуточную (газ в плотном слое в промежутках между частицами) и приповерхностную (вещество, находящееся в порах частицы или сорбированное на активной поверхности). Химические превращения протекают только в приповерхностной фазе. Гидродинамический режим промежуточной фазы близок к идеальному вытеснению, а смешение реагентов в приповерхностной фазе определяется интенсивностью движения твердых частиц катализатора. Выше (п. 7) мы уже встречались с ситуациями, при которых гидродинамический режим одной из фаз не влияет на ход процесса. В кипящем слое перемешивание приповерхностной фазы не влияет на гидродинамический режим процесса, во-первых, во внешнедиффузионной области протекания реакции и, во-вторых, при слабой адсорбции реагентов на поверхности твердых частиц. [c.224]

Если скорость процесса определяется переносом вещества между потоком и поверхностью гранулы катализатора, то такой режим называется внешнедиффузионным. Известно, что высокотермические процессы могут иметь два устойчивых стационарных состояния — кинетический (или внутридиффузионный) и внешнедиффузионный режим. Процессы с небольшим тепловым эффектом — изо- и эндотермические — имеют область переходного режима между внешнедиффузионным и кинетическим. [c.160]

Когда реакции протекают в однофазном потоке с временами порядка десятка и более минут, то кинетику, как указывалось, удобнее изучать статическим методом. Временем смешения реагентов при указанной длительности реакций можно пренебречь. При отсутствии катализатора реакцию ведут в обычной аппаратуре (колбе, аппарате с мешалкой), снабженной измерителем температуры и либо помещенной в термостат, либо адиабатизированной, либо снабженной автоматической регулировкой температуры. Естественно, что в случае нагрева содержимое приходится перемешивать или вести процесс при кипении, а при необходимости — снабжать реактор обратным холодильником. Объем проб, отбираемых из аппарата, в сумме не должен превышать нескольких процентов (1—5%) от общего реакционного объема. Пробы должны отбираться из реактора не равномерно по времени, а в начале чаще, затем реже. Еслп реакции протекают в присутствии гетерогенного катализатора, то в данных случаях проще всего его вводить в реактор в раздробленном виде и рассчитывать скорость реакции на единицу массы или объема катализатора. В этом случае обязательно достаточно интенсивное перемешивание, чтобы катализатор полностью находился во взвеси. Бояться при этом диффузионных помех, как это вытекает из соображений, изложенных в гл. 3 и 10, не следует. При необходимости изучать кинетику относительно медленных гетерогенно-каталитических реакций на зернах промышленного размера можно применять статические аппараты с внутренним контуром циркуляции (см. стр. 69), но при этом нужно убедиться в отсутствии внешнедиффузионного торможения (см. стр. 73—75). [c.65]

Из-за отмечен,ных отрищательных моментов, возникающих при осуществлении химических реакций во внешнедиффузионной области (перегрев катализатора, снижение избирательности), в цромышленной практике этот режим используется редко, хотя из-за стремления интенсифицировать промышленные процессы их обычно проводят в жестких температурных режимах. [c.14]

Реакция на. внешней поверхности. При дальнейшем увеличении модуля Тиле процесс переходит во внешнекинетический или внешнедиффузионный режим. Первый из них встречается в процессах на пористых катализаторах Довольно редко. Нетрудно видеть, что два вышеупомянутых условия осуществления внешнекинетического режима (стр. 108) могут быть одновременно удовлетворены только в том случае, если выполнено неравенство D/d DJ8. Последнее возможно либо при настолько быстром обтекании пористой частицы потоком газа, что толщина диффузионного пограничного слоя б будет много меньше характерного размера неоднородности зерна i , Либо в случае, когда пористость частицы незначительна и величина а = D D аномально мала. При D/d > DJ8 процесс переходит непосредственно из внутридиффузионной области во внешнедиффу-аионную, минуя внешнекинетическую для частиц с развитой пористостью этот случай является наиболее типичшш. [c.111]

ТО наблюдаемая энергия активации снижается до половины истинной. Это понижение происходит постепенно в области, промежуточной между кинетической и внутридиффузионной. При дальнейшем повышении температуры реакция может перейти во внешнекинетический режим, в котором наблюдаемая энергия активации вновь возрастает до ее истинногр значения Е, либо, минуя этот режим, сразу перейти во внешнедиффузионную область, где скорость реакции практически перестает зависеть от температуры. [c.113]

При значениях параметра М, меньших абсолютного минимума функции М (0п) (этот минимум может соответствовать точкам 1 и 3, см. рис. III.11, III.12), в рассматриваемой области О -< 0 2 режимов с небольшими внешними разогревами не существует и процесс переходит во внешнедиффузионный режим (0 — ). Во внешне-диффузионном режиме существенным становится перепад концентрации у поверхности катализатора, и поэтому для получения зависимости М (0п) в этой области значений 0 необходимо учитывать связь 00 с 0п, определяемую формулой (III.118). Поскольку при этом реакция локализована в узком слое близ поверхности катализатора из-за большого внутридиффузиопного торможения, ход кривой М (0п) во внешнедиффузионной области можно получить из формулы (III.127) с учетом зависимости (III.118). При больших 0 можно такн е заменить приближенную кинетическую функцию на ехр 0п/2 (1 + 0 ) (где Ь — RTa lE) и учесть различие между величинами Г и Г. [c.137]

Задача (VIII.147) всегда икеет действительный спектр. Таким образом, па непрерывных ветвях решений, соответствующих диффузионному режиму, также невозникает явлений колебательной неустойчивости. При А <С0 все собственные значения отрицательны, и соответствующий стационарный режим устойчив. При. 4 > О в спектре задачи (VIII.147) есть положительное собственное значение, и стационарный режим неустойчив. При изменении параметра А смена устойчивости происходит в результате перехода собственного значения через нуль в точке ветвления. 4=0. Области А ]>0 соответствует область неустойчивых режимов, разделяющих внутри- и внешнедиффузионную области протекания реакции. [c.363]

Режимы окислительных процессов также разнообразны. Окисление аммиака на платине и метанола на серебряном катализаторе — примеры внешнедиффузионной области процесса. Внутридиффузион-ный режим характерен для процесса окисления сернистого газа на ванадиевых катализаторах. Ряд окислительных процессов протекает в кинетической области, особенно если они происходят в кипящем слое катализатора. [c.137]

При выборе типа реактора теоретический режим является одним из главных исходных критериев, своего рода эталоном , который показывает характер необходимого изменения режима в реакторе с глубиной превращения. Выбирая тип реактора, необходимо знать область протекания процесса — диффузионную или кинетическую. Так, внешнедиффузионные процессы осуществляются в реакторах с одним очень небольшим по высоте адиабатическим слоем катализатора. Далее нуншо оценить степень внутридиффузионного тормо-н ения процесса на зерне. Если протекают одна простая реакция или несколько параллельных реакций, внутридиффузионное торможение только снижает наблюдаемую активность катализатора. Однако, если полезный продукт процесса в реакторе частично претерпевает какие-то изменения (например, последовательная схема реакций с полезным промежуточным продуктом), внутридиффузионное торможение может значительно уменьшить селективность процесса. Чтобы избежать этого, приходится значительно уменьшить размер зерен катализатора, что влияет на выбор типа аппарата. [c.437]

Использование критических режимов необходимо просчитать заранее. Потухание процесса также надо предвидеть в процессе. Например, окисление аммиака протекает на платиноидном катализаторе во внешнедиффузионном режиме. Температура газа — около 470 К, катализатора — 1170 К, следовательно адиабатический разогрев -700 градусов. Если, например, уменьшить концентрацию аммиака (уменьшить АГдд), то будет реализован низкотемпературный режим, и температура резко спадет. Но возврат к прежним условиям по концентрации аммиака не восстановит высокотемпературный режим. Для этого будет необходим предварительный разофев катализатора и другие пусковые операции процесса. [c.153]

При В1 00 (а практически уже при В1 20) -> с, т. е. концентрация на поверхности равна концентрации в основной массе жидкости. Такой режим экстрагирования именуется внутридиффу-зионным (см. гл. 19). В условиях внутридиффузионного режима процесс экстрагирования протекает наиболее интенсивно, так как все внешнедиффузионное сопротивление снято. [c.283]

При В 1 дс /дг -> 0 с = соп81. Такой режим называют внешнедиффузионным. Он характеризуется равномерным распределением концентрации в пористом объеме частицы в каждый момент времени экстрагирования. Путем увеличения коэффициента массоотдачи (этого можно достичь, увеличивая скорость обтекания частиц жидкостью) можно перевести процесс экстрагирования во внутридиффузионный режим, обеспечивая максимально возможную интенсификацию процесса. [c.283]

Зависимость ] ог в области небольших поляризаций (линейных участок тафелевской кривой), а также в области предельных токов носит почти линейный характер (наклон lg /lg >o кривой равен 0,9— 1). Линейная зависимость может быть объяснена тем, что электрод работает при малых поляризациях в кинетическом режиме, а в области предельного тока — во внешнедиффузионном режиме. Очевидно, что в промежуточной области будет смешанный режим, обусловленный постепенным переходом от кинетического режима к внутридиффузи-онному или внутриомическому (наклон 0,5) и, наконец, к внешнедиффузионному. Экспериментальные значения наклона кривых в этой области колеблются от 0,5 до 0,73. Так как точка перехода от одного режима к другому будет очень сильно зависеть от структуры электродов, трудно ожидать хорошего совпадения наклонов при данном ф, для разных электродов. [c.119]

Противоположный результат соответствует малым значениям коэффициента массоотдачи к. Действительно, при к О величина дС1дп) -у О, а С onst. Соответствующий этим условиям режим называется внешнедиффузионным, так как скорость процесса лимитируется здесь внешней диффузией — отводом вещества от поверхности пористого тела. Интенсификация процесса за счет создания больших скоростей обтекания пористых тел жидкостью имеет в этом случае большие перспективы (см. раздел 1.4). [c.22]

При расчете экзотермических процессов особенно важным является вопрос о критическом диаметре трубки, превышение которого приводит к тому, что стационарный режим протекания реакции в кинетической области становится невозможным и процесс скачком переходит во внешнедиффузионную область. Попытки качественных оценок делались в предположении, что наиболее опасным местом является горячее сечение реактора, в котором производная температуры по длине реактора равна пулю. При этом критические условия оценивались с помощью критерия Франк-Каменецкого (-П1.95) для реакции нулевого порядка или приблил<енной модификации этого критерия для реакций с порядком, отличным от нулевого [24]. Этот метод, не учитывающий движения потока и продольной теплопроводности, не обоснован, и вопрос о границах устойчивости трубчатого реактора приходится считать открытым. [c.210]

Эти выражения могут также быть получены подстановкой к = <х> в ( .116) и (V. 121). Гидродинамический режим активной фазы, очевидно, никак не влияет на результат процесса. Как это видно из формул (V. 122), (У.123), процесс в межфазнодиффузионной области формально подобен процессу во внешнедиффузионной области на неподвижном твердом катализаторе. [c.220]