Эмпирическое определение параметров

Основная проблема при использовании потенциальных функций заключается в выборе эмпирических параметров, в наибольшей мере соответствующих исследуемым объектам, поскольку универсальных параметров нет. Равновесные расстояния берутся прямо из кристаллографических данных. Дж. Хендриксон [83] и Г. Шерага и соавт. [84] разработали два способа определения параметров А, В иС в функциях "6-ехр" и "6-12". Параметр А вычисляется по уравнению Слэтера-Кирквуда, а В - из условий минимума функции С/вцв при равновесном расстоянии. Другим возможным путем определения значений эмпирического параметра В является его оценка по данным рассеяния молекулярных пучков, а параметра Л - из условия (ЬU JЪr)r=r = О- Параметр С в функции Букингема во всех случаях предполагается одинаковым (4,6 А ). Наиболее обоснованными и хорошо себя зарекомендовавшими в расчетной практике пептидов следует признать значения параметров А к В, предложенные Р. Скоттом и Г. Шерагой [85] для потенциала Леннарда-Джонса. Для потенциала 114 [c.114]

Попытки представить реакционную способность реагентов в виде суммы или произведения величин Хх и оказываются успешными для достаточно узких реакционных серий (т. е. достаточно узкого интервала значений л и у). Для них эмпирическое определение параметров уравнений (3.8), (3.12) и (3.13) позволяет удовлетворительно интерпретировать многочисленные опытные данные. [c.50]

Основная сложность, возникающая при расчете КО, заключается в определении параметра aj.. Чтобы рассчитать его, необходимо определить вид функции, наилучшим образом аппроксимирующей эмпирическую зависимость. С этой целью и применяется модифицированный алгоритм метода группового учета аргументов, в котором можно использовать небольшие выборки промысловых данных [5,6]. [c.222]

В настоящее время отсутствует законченная методика расчета электромагнитных вибраторов общего назначения. Расчет в основном сводится к определению жесткости упругой системы и к аналитическому и эмпирическому определению параметров электромагнита, т. е. сечения магнитопровода, числа витков катушки и сечения провода. При конструировании электромагнитного вибратора установки ВПУ-1 на макетном образце проводилось определение собственной частоты колебаний путем изменения частоты питающего тока. Частотные характеристики снимались дважды как для уточнения коэффициента жесткости упругих элементов, так и для определения резонансной частоты в зависимости от длины водоподъемных труб. Без учета затухания в системе жесткость упругих элементов в системе при работе в резонансном режиме [c.77]

Возможность применения этого эмпирического уравнения определялась методом выравнивания с последующим определением параметров и а по методу наименьших квадратов. Результаты аппроксимации сведены в табл. 4.2. [c.324]

Формула (2.5) является основной в теории абсолютных скоростей реакций. Входящие в нее величины можно рассчитать теоретически, если построить для данной реакции поверхность потенциальной энергии. Помимо теоретических методов определения параметров активированного комплекса на основе (2.3) важную роль на практике играют различные полуэмпирические и эмпирические оценки структуры и энергии активированного комплекса и определение по ним, согласно (2.5), константы скорости элементарной реакции. Подобные расчеты широко применяются, так как не существует прямых [c.21]

Неопределенность связей между параметрами модели может выражаться в том, что или неизвестен вид соответствующих зависимостей, или общие соображения о виде связи априори ясны, но само ее аналитическое описание затруднено. Здесь часто применяются приемы частичного устранения возникающей неопределенности. Первое — это принятие некоторой априорной гипотезы о классе функций (степенных, показательных, линейных и т.д.), которыми описывается исследуемая зависимость. После этого возникает традиционная задача определения параметров эмпирических формул по имеющимся данным наблюдений. Такой прием широко используется, например, в различных методах определения расчетных гидрологических характеристик [Международное руководство..., 1984]. Второе — это выявление характера связей между параметрами модели посредством постановки вычислительных экспериментов над самой моделью, что типично для имитационных моделей функционирования ВХС (см. часть III настоящей монографии). [c.68]

Вид критериальных уравнений при теоретическом отыскании количественных связей вытекает из математического анализа. При эмпирическом подходе эти связи чаще всего представляют в виде степенных функций, например Ни = аКе Рг , причем параметры уравнения а, и, т определяются обработкой экспериментальных данных. Степенной вид критериальных формул в общем случае, конечно, не отражает какого-либо физического закона (природа совсем не отдает предпочтения степенным зависимостям). Просто степенные зависимости удобны, поскольку в логарифмических координатах они изображаются прямыми линиями (это, кстати, облегчает определение параметров уравнения) кроме того, такая манера представления опытных данных в какой-то мере еще и дань традициям. [c.115]

В большинстве ранних работ к рассматривали как эмпирически выбираемый параметр, но его можно интерпретировать как константу Хаггинса. В тех случаях, когда эта формула применима, она позволяет описать концентрационную зависимость вязкости в относительно широком диапазоне составов исходя из данных, полученных для разбавленных растворов. Формула (6), как это следует из определения к, справедлива вплоть до членов порядка с . Она, очевидно, учитывает роль концентрационных эффектов, но полагает их неизменными. Согласно некоторым работам [10а, 13], следует ожидать, что формула Мартина (6) будет выполняться для растворов в плохих растворителях, однако этот вывод проверялся лишь для относительно невысоких концентраций. [c.219]

Большинство модификаций этих уравнений эмпирические, их параметры можно подогнать к определенному виду экспериментальных данных, таких, как давление пара, плотность или энтальпия. В последнее время, однако, ведется работа по применению теории статистической механики в целях усовершенствования кубических уравнений состояния. Сравнительно простые результаты получены авторами работы [213], а более сложные — авторами работы [255]. Предпринята попытка распространить это уравнение на полярные вещества [739]. [c.11]

Если для данного мономера или передатчика цепи известны константы скорости реакции к с некоторыми из этих радикалов, то возможно определение параметров а и . Найденные таким образом величины, в свою очередь, могут быть использованы для дальнейших вычислений неизвестных параметров. Для той же цели можно использовать эмпирическое уравнение а = —5,3 а, которое связывает полярную характеристику радикала а с полярной характеристикой а сопряженного с ним мономера. [c.258]

На практике при заданном параметре трехчастичного взаимодействия (или t) мы должны различать две температуры 1) температуру, при которой обращается в нуль и = 1 — 2х и которую мы могли бы назвать затравочной 0-температурой, и 2) температуру, которая соответствует значению w = w (i), лежащему на линии раздела, и при которой большая цепь является квазиидеальной. Мы на-зовем эту температуру 0(i) перенормированной 0-точкой. Большинство способов эмпирического определения точки компенсации базируется на 0. Например, можно определить 0, исходя из требования близости размера цепи R к его идеальному значению [c.345]

Уравнения состояния либо основаны на теоретических предпосылках, либо эмпирические. Примером последних является уравнение Бенедикта—Вебба—Рубина [19]. Оно широко применяется при расчете производств газовой и нефтеперерабатывающей промышленности, но достаточно трудоемко из-за того, что необходимо большое количество экспериментальных данных для определения параметров. Другим недостатком его является пригодность лишь к системам неполярных веществ с аналогичными свойствами (например, к природному газу). [c.98]

Таким образом, можно считать, что характер взаимодействия атомов А в кристаллах А в общем такой же, как ж в молекулах А Х2 + 2- Поэтому для нашей цели наиболее удовлетворительным способом эмпирического определения резонансных параметров и, в частности параметра р, была бы их оценка по электронной структуре молекул А Х2 +2 — желательно по УФ-спектрам, подобно тому как это делается в полуэмпирической квантовой химии сопряженных систем [135]. Для соединений углерода действительно можно получить такую оценку параметра р, причем двумя разными способами. (Заметим все же, что ни один из них не основан на непосредственных данных УФ-спектроскопии алканов ввиду отсутствия в настоящее время достаточно полной экспериментальной информации.) [c.104]

Наиболее распространенным эмпирическим методом определения параметра растворимости является метод Смолла [4]. Предложенное Смоллом уравнение основано на предположении об аддитивности энергий взаимодействия различных групп или отдельных атомов [c.10]

Рис. 167. Схема прибора для определения параметров эмпирического равновесия электрохимическим методом [ ].

Исследование процесса намораживания в аппаратах непрерывного действия проводились в основном в квазистационарном приближении (работы Н.И. Гель-перина, Н.Ф. Фомина, В.Б. Ржевской, В.Г. Пономаренко и др.), когда в каждый момент времени распределение температур соответствует установившемуся состоянию. Игнорирование теплоаккумулирующего влияния стенки барабана занижает скорость процесса вымораживания. При этом квазистационарное приближение для тонких пленок приводит к большому расхождению теоретических и практически получаемых результатов. Отклонение от реального процесса учитывалось эмпирически определенными поправочными коэффициентами. Все эти методы обладают одним общим недостатком. Обоснованные для некото-poi o проверенного экспериментально интервала параметров, они часто непригодны для других параметров процесса. [c.363]

Эмпирическую зависимость параметра I от Т (и, следовательно, от 1) можно установить на основании данных изотермических опытов, используя уравнение (XV. 16). Это дает достаточную информацию для того, чтобы можно было для определения величины через величины т, и путем решения уравнения (XV. 19) использовать простые счетно-решающие устройства. [c.347]

Эмпирическую зависимость параметра I от Т (и, следовательно, от 1) можно установить на основании данных изотермических опытов, используя уравнение (XV. 16). Это дает достаточную информацию для того, чтобы можно было для определения величины [c.347]

Очень ценным инструментом для идентификации фосфинов оказалась спектроскопия ЯМР. Методы квантовой механики позволяют рассчитывать химические сдвиги Р [62], однако предсказательная ценность этих методов в значительной мере ограничена, поскольку определение параметров, необходимых для расчета, зачастую представляет собой более сложную и утомительную задачу, чем определение самого химического сдвига. Положение сигнала того или иного фосфина в спектре ЯМР Р может быть достаточно точно предсказано с использованием приведенных ниже эмпирических уравнений. [c.620]

Осталось ответить на вопрос, как подбирать параметры Паризера Парра, относящиеся к определенному гетероатому. Хотя существует много способов построения этих параметров по сути дела, осуществляются только две возможности для их выбора. Первая состоит в использовании для этих параметров теоретических выражений, позволяющих коррелировать значения параметров с известными атомными константами. Другая состоит просто в эмпирической подгонке параметров под экспериментальные данные для молекул. На первый взгляд первый путь пред- [c.204]

Из определения по ятия скорости слелует, что в замкнутой системе скорость реакини по некоторому компоненту Хг (а для реакций, описываемых на иротяженин всего процесса одним стехио-метрическим уравнением, тем самым и скорость реакции в целом) можно определить, если известны зависимости /г,- 1) и V (/). В случае процесса, проходящего ири постоянном объеме, достаточно знать зависимость [X,] (/) для этого компонента. Определение скорости в момент времени сводится к определению производной щ/(И или производной [Х ]/й / в момент времени I. Если аналитический вид функции и,- (О или [X,] а) заранее не известен, то необходимо аппроксимировать экспериментальную зависимость в окрестности 1 какой-либо аналитической функцией, например степенной, с эмпирически подобранными параметрами, а затем вычислить производную от этой функции. [c.57]

Определенные выше эмпирическим путем параметры р7р и Qo время от времени упоминались в инженерной литературе, но в учебниках теоретической гидродинамики ) отсутствовали вплоть до 1945 г. В настоящее время эти параметры дают ключ ко многому при исследовании течений Гельмгольца. Например, при помощи параметра р7р можно объяснить, почему стационарные кавитационные течения и струи жидкостей в воздухе (т. е. двухфазные течения) описываются по Гельмгольцу гораздо лучше, чем следы или, скажем, газовые струи. [c.88]

Имеется два подхода к описанию неидеальности жидкой фазы эмпирический и основанный на теории раствора. Первый подход свойствен ранним работам (наиболее распространенными являются модели Маргулеса, Ван Лаара, Редлиха-Кистера), а второй интенсивно развивается в последнее время (модели Вильсона, NRTL, концепция функциональных групп). При разработке алгоритмов широкого назначения (ректификация, абсорбция, экстракция) предпочтение следует отдать моделям второй группы как более достоверным и требующим меньшего числа экспериментальных данных для определения параметров. К тому же модели этой группы более приго,дны для воспроизведения особенностей многокомпонентных систем, таких как азеотропия, расслаивание. В большинстве случаев расчет основан на моделях Вильсона и NRTL. [c.51]

Показано, что МСС можно рассматривать как статистический ансамбль квазичастиц (псевдокомпонентов), средние энергетические характеристики молекулярных орбиталей которых определяют реакционную способность, термостойкость и другие свойства. Химическая активность нефтяных систем обусловлена особыми квазичастицами, включающими в определенной статистической пропорции все компоненты системы. Реакционная способность системы в целом обусловлена характеристиками электронной структуры этих частиц. Для углеводородных систем можно эмпирически определить параметры реакционной способности. Предложены способы определения энергии этих псевдомолекулярных орбиталей, основанные на установленной взаимосвязи интефальных показателей поглощения молекул органических соединений с их усредненными по составу эффективным потенциалом ионизации (ПИ) и сродством к электрону (СЗ). Установлено, что энергии псевдомолекулярных фаничных орбиталей определяют реакционную способность МСС в процессах полимеризации и олигомеризации, реакционную способность ароматических фракций в процессах карбонизации, растворимость асфальтенов. Исследованы эффективные СЭ и ПИ высокомолекулярных соединений и различных фракций, в том числе асфальто-смолистых веществ (АСВ). Доказана повышенная электронодонорная и элекфоноакцепторная способность последних. На основе представлений о поливариантности химических взаимодействий в многокомпонентных системах и образования [c.223]

Связь квадрупольного расщепления (и, следовательно, спектров ЯКР) с электронным строением подробнее рассматривалась ранее, где приведены примеры использования данных по квадрупольному расщеплению для определения параметров электронного строения [320—322]. Эффективной может оказаться формула (VI. 56). Известны и другие эмпирически установленные корреляционные соотнощения между частотой ЯКР и параметрами электронного строения, характеризующими, например, влияние изменения гибридизации, эффекты заместителей (индукционный эффект, сопряжение и др.), приведенные в цитированных выще работах [348—351]. [c.187]

Исходя из описанной в разделе VI. 3 модели С. С. Забродским была предложена теоретическая формула (VI. 27) для значения макс, содержавшая не вполне определенный параметр Ь. Отталкиваясь от этой зависимости и обработав многочисленные экспериментальные данные, С. С. Забродский предложил эмпирическую формулу [55] [c.476]

Описание ккнетикя массопередачи в экстракторах с внешним подводом энергии. Механизм массопередачи в системах жидкость - жидкость весьма сложен и недостаточно изз 1ен. В связи с этим для определения параметров, характеризующих скорость массопередачи, приходится использовать чисто эмпирические соотношения или приближенные юдeли, существенно упрощающие реальную картину. [c.304]

Как мы обсудим чуть ниже более детально, эмпирические параметры дают очень хорошее подтверждение физической картине, развитой в предыдущих разделах. Говоря это, мы, однако, предупреждаем читателя, что существуют корреляции между определенными параметрами, которые вводят неизбежные неопределенности в их детальную интерпретацию. Это видно из сравнения наборов (А) и (Б) в табл. 6.2. В частности, существует сильная корреляция между параметром Лоренц—Лоренца g и параметром Не Со. Увеличение г можно скомпенсировать соответствующим увеличением Ке Со- Для g >l/3 корреляция между вариацией g и изменением (Re Со) вьфажается приближенной формулой [c.225]

В этих случаях, зная линейную зависимость относительного удерживаемого объема или логарифма от него для какого-либо параметра в рассматриваемой группе веществ и определяя экспериментально относительный удерживаемый объем, можно рассчитать тот или иной параметр. При этом следует, однако, иметь в. виду, что такого рода эмпирические завьсимости оказываются справедливыми только в известных пределах. Так, например, первые члены гомологического ряда обычно не укладываются в линейную зависимость, справедливую для средних членов этого ряда. Кроме того, естественно, что определение параметров должно осуществляться в условиях, строго соответствующих условиям получения калибровочного графика. [c.166]

Расчет числа реальных ступеней с учетом эффективности каждой ступени по Мэрфри, как и расчет теоретических ступеней, основывается на последовательном определении составов фаз, уходящих со всех ступеней. Удобнее начинать расчет с того конца аппарата, где входит фаза, по которой выражена эффективность ступени. Возможная схема расчета показана на рис. 3.5. Основное отличие алгоритма расчета числа реальных ступеней от приведенного на рис. 3.2 алгоритма расчета числа теоретических ступеней заключается в том, что для каждой ступени требуется определение ее эффективности. Для этого необходимо иметь данные, позволяющие находить общие числа единиц переноса, а в случае применения сложных моделей структуры потоков (диффузионной, ячеечной и др.) —также данные для определения параметров этих моделей. Исходными данными для расчета чисел единиц переноса обычно служат уравнения, чаще всего эмпирические, из которых можно определить коэффициенты массоотдачн и межфазную поверхность. Знание этих параметров позволяет найти частные (фазовые) числа единиц переноса, определяемые выражениями [c.106]

Обзор jwiofla псевдопотенциала п процедуры определения параметров нз эмпирических данных см. в статьях Xeiine и Коэна и Хейне [104], а также в обзоре Бруста [105]. Применение этого метода к элементам IV группы и други.м крпста.члам см. в работах [10В —109]. [c.74]

Однако последовательное применение методов теоретическоГ физики в теории строения молекул невоз, южно. Только самые простейшие объекты в квантовой химии можно исследовать этими. методами исходя из свойств электрона и атомных ядер. В огромном большинстве случаев в уравнения квантовой. механики приходится вводить численные значения эмпирически найденных параметров и злширически устанавливать зависимость между характеристиками, найденны.ми таки.м способом, и экспериментально определенными свойствами химических соединений или даже изменять [c.159]

Анализ эмпирических распределений, молекулярных масс [7, 8] показал, что они, как правило, одномодальные, однозначно определяются даумя параметрами, чер которые могут быть вычислены Мм и Мтг (либо, наоборот. Мм и Му используются для определения параметров модельных распределений). [c.103]