Диссоциация в ударной волне

Реакция, обратная диссоциации СОг, т. е. рекомбинация атомов О с СО, лишь недавно была исследована настолько подробно, что удалось получить четкую картину происходящего. Оказалось, что совокупность измерений в ударных волнах при высоких [70а] и промежуточных [706] температурах и низкотемпературных измерений, выполненных в струевых условиях [70в], указывает на изменение температурных коэффициентов константы скорости реакции от малых положительных значений наблюдаемой энергии активации при низких температурах до малых отрицательных значений энергий активации при высоких температурах ). Установлено, что порядок реак- [c.53]

Количественно опишите изменение температуры и плотности при прохождении ударной волны через такой газ, как СН4, в котором переход вращательной и колебательной энергий в анергию поступательного движения незначителен. Какое влияние на прохождение ударной волны окажет диссоциация на Н и СН3 [c.587]

Такое же явление можно ожидать и для небольших кораблей при малом угле атаки. Однако оно будет проявляться в меньшей степени в кормовой части, так как там при обтекании небольших аппаратов ожидается меньшая степень диссоциации. В этом случае влияние прямой ударной волны, где поток сильно диссоциирует не проявится так далеко к кормовой части. [c.125]

К релаксационным методам Эйгена можно отнести метод прохождения ударной волны через реакционную систему [8]. Удар может быть вызван детонацией какого-либо взрывчатого запала. Обычно возмущения, производимые таким образом, значительны, и отклонения системы от равновесия велики. Этот метод используется для измерения скоростей диссоциации простых молекул [9]. [c.45]

В последнее время широкое распространение получили исследования неравновесного распада многоатомных молекул в условиях, когда запас колебательной энергии превышает равновесное значение. Такие неравновесные режимы реализуются как при экзотермическом распаде в ударных волнах, так и при накачке внешним источником энергии. Теория диссоциации ангармонических молекул при возбуждении колебаний мощным инфракрасным излучением развита в работах [5], где дан краткий обзор наиболее интересных экспериментальных и теоретических результатов в этой области, а также представлена необходимая библиография. В работах [6] показано, что распад целого ряда многоатомных молекул приводит к значительной колебательной неравновесности, которая, в свою очередь, кардинально меняет характер самой реакции. Основная причина возникающего неравновесного режима — вторичные реакции типа радикал (атом)+ исходная молекула с образованием колебательно-возбужденных продуктов, которые за счет колебательно-колебательного обмена с исходными реагентами обеспечивают энергетическую обратную связь. Зона неравновесного режима реакции ограничена сверху и снизу критическими значениями температуры, давления и относительной доли распадающихся молекул в смеси. В области неравновесности основные кинетические параметры реакции (наблюдаемая энергия активации и порядок по давлению) сильно зависят от степени колебательной неравновесности и могут значительно отличаться от своих равновесных значений, причем не только по абсолютной величине, но и по знаку. [c.7]

И высокочувствительную регистрацию диссоциирующих молекул и продуктов распада. Для водорода и других двухатомных молекул эти требования в настоящее время можно выполнить только с помощью методики ударных волн. Любое описание экспериментальных методов, используемых для исследования реакций термической диссоциации, в частности диссоциации небольших молекул, будет в значительной степени касаться этой методики. [c.14]

Диссоциация галогеноводородов HP [43], H l [44], D l [45] и HBr [46] исследовалась в ударных волнах ). В противоположность гомоядерным двухатомным молекулам в этом случае необходимо принимать во внимание вторичные бимолекулярные реакции, если только отношение концентрации реагента к концентрации газа-разбавителя не поддерживается достаточно низким. Например, при диссоциации НС1 с отношением [НС1]/[Аг]л A 10 2 мономолекулярную реакцию НС1 + Аг —> Н + С1 + Аг сопровождают реакции Н - - НС1 Нг - - С1 и I + НС1 С1г + Н. Кроме того, нужно учитывать диссоциацию СЬ и Нг. Поэтому интерпретация результатов исследования таких реакций диссоциации подчас может стать очень трудной. В табл. 1.3 представлены данные, относящиеся к наиболее характерным реакциям диссоциации галогеноводородов. Они достаточно хорошо вписываются в картину, полученную для гомоядерных двухатомных молекул. Однако при этом надо иметь в виду, что до сих пор отсутствуют прямые экспериментальные данные, касающиеся скоростей реакций рекомбинации атомов галогенов с атомами водорода. [c.31]

В последнее время реакция N02 N0 + 0 изучалась, по-видимому, шире, чем любая другая поэтому она будет рассмотрена довольно подробно. Диссоциация двуокиси азота исследовалась в ударных волнах при таких температурах и отношениях [N02]/[M], когда бимолекулярная реакция между молекулами НОг не вносила сколько-нибудь существенного вклада в скорость распада. Скорость мономолекулярной диссоциации N02 всегда удваивалась в результате протекания последующей реакции между атомами кислорода и исходными молекулами. Поскольку эта обменная реакция хорошо известна по другим исследованиям, легко учесть ее влияние на кинетику диссоциации ). [c.37]

Рассматривавшиеся до сих пор результаты относятся главным образом к реакциям в основном электронном состоянии. Имеются также некоторые сведения о диссоциации в электронно-возбужденных состояниях. Наблюдение за термической эмиссией электронно-возбужденных молекул ЫОг в процессе диссоциации за ударной волной позволило получить данные о заселенности колебательных уровней электронно-возбужденных молекул N02 [52д]. Установлено, что заселенность колебательных уровней, лежащих вблизи предела диссоциации возбужденного состояния, значительно отличается от той, которая задается больцмановским распределением. Этот эксперименталь- [c.40]

Диссоциация РгО— OF + F долгое время рассматривалась в качестве хорошего примера мономолекулярного распада в области низких давлений. Результаты ранних низкотемпературных экспериментов и поздних исследований в ударных волнах дают вполне согласующуюся картину изменения константы скорости диссоциации на несколько порядков величины [56а]. Недавно были получены некоторые данные, свидетельствующие против простого механизма распада [566], хотя влияние вторичных реакций до сих пор ясно не полностью. Центральной проблемой в понимании этой реакции является, очевидно, определение величины Do для Do предлагались значения 37 и 43 ккал/моль (155 и 178 кДж/моль) [56]. [c.45]

Реакции диссоциации СО2 [67], S2 [68] и OS [69] исследовались несколькими авторами в области низких давлений в ударных волнах изучение с помощью других экспериментальных методик в данном случае было невозможно. Абсолютные значения констант скоростей диссоциации этих молекул обычно достаточно хорошо согласуются друг с другом. Однако при диссоциации СО2 обнаружены значительные несоответствия между значениями наблюдаемой энергии активации. Частично это может быть обусловлено небольшим влиянием следов воды в системе [67а]. Оказалось, что значения наблюдаемой энергии [c.51]

Показано [74], что диссоциация аммиака, как и диссоциация СНгО чувствительна и к вторичным реакциям, и к примесям. Мономолекулярную диссоциацию NH3 в широком температурном интервале удается, видимо, наблюдать, только снизив, насколько возможно, концентрацию исходного вещества и очистив реакционную смесь в ударной трубе от следов воды [74а] ). В более ранних экспериментах за ударными волнами об истин- [c.55]

При резком сжатии газа ударной волной происходит необратимое возрастание энтальпии и, следовательно, повышение температуры до контролируемого значения, при котором инициируется химическая реакция. Многие исследования химических реакций в ударных волнах проводятся при относительно сильном разбавлении смеси инертным газом, что дает возможность сводить к минимуму изменение условий эксперимента за счет термохимического эффекта реакции. Наиболее ранние и в большинстве своем плодотворные исследования быстрых реакций в ударных трубах проведены с относительно простыми системами, которые часто содержали только один реагент или даже один химический элемент. В этом случае удается ограничить число элементарных стадий и число химических компонентов, определяющих протекание всего процесса в целом. Для малого числа элементарных реакций можно достаточно легко найти соотношения между какой-либо одной экспериментально измеряемой величиной и скоростями элементарных стадий. Диссоциация гомоядерных двухатомных молекул — простейший пример данного [c.108]

При записи этого уравнения не учитываются реакции диссоциации Го, Ро и ро обозначают соответственно температуру, давление и плотность газа до прихода ударной волны. [c.178]

Диссоциация была изучена фотометрически по увеличению коицеитрации N63 при прохождении адиабатической ударной волны через смесь N204 в газе-носителе N3. Данный метод, как признают, является неточным, и в этой системе энергию активации (а следовательно, и частотный фактор) трудно измерить, но, по-видимому, можно ие сомневаться в том, что частотный фактор превышает величину сек 1. Эта реакция Показывает типичную зависимость от давления. Энтропия активации составляет около 10 кал моль-град, И это легко объяснить, если сопоставить указанную величину с полным изменением энтропии в реакции, составляющим около 45 кал моль -град (стандартные условия 25° С, давление 1 атм). Стандартное изменение энтропии, обусловленное поступательным движением, равно 32,4 кал моль-град, и на долю изменения, обусловлеи-ного вращением и колебанием, остается 12,6 кал моль-град. Последняя величина сопоставима с величиной энтропии активации 10 кал моль-град. Это указывает на то, что переходный комплекс подобен скорее свободно связанным молекулам N02, нежели молекуле N204. [c.232]

Данные взяты из работы Дэвидсона и Шотта [173] по изучению диссоциации N265 под действием ударной волны. Вышеприведенные данные рассчитаны исходя из того, чтоДНх/2 = = 21 ккал/моль и Д 81,2 = 33,6 ккал/моль- град. [c.359]

Измерение электрической проводимости воды под действием ударного сжатия дало весьма интересные результаты. Опыты с водой, где в процессе прохождения фронта волны создались давления порядка 6,8 ГПа и температуры примерно в 300°С, показали, что удельная электрическая проводимость Н2О достигла необычайно большого значения она в 20 000 раз превысила свою величину при нормальных условиях (см. результаты изменения электрической проводимости воды при статических давлениях в разделе 12). Если же применить более мощные взрывы и достичь таким образом давления около 12,7 ГПа, то температура воды поднимется уже до 770 °С в результате такого сжатия удельная электрическая проводимость увеличится больше чем в 40 раз по сравнению с предыдущим случаем. Оценка pH подобной воды дает такое же значение, как в 5 н. НС1 при нормальных условиях. Отсюда видно, насколько более химически активной становится вода при больших ударных нагрузках. Следует отметить, что плотность воды при создаваемом ударной волной давлении 16,7 ГПа и индуцированной этим сжатием температуре около 1050°С равна - 1,8 г/см По-видимому, увеличением диссоциации воды можно объяснить выделение частиц серы из водных растворов тиосульфата натрия, подвергнутых ударному сжатию. Разложение Na2S20з происходит оттого, что, как отмечено выше, динамическое сжатие вод- [c.216]

Равновесие по хим. составу, к к-рому приводят хим. р-ции, как правило, достигается за времена, значительно большие по сравнению со временем колебат. релаксации. Однако при достаточно высоких т-рах константы скорости р-ций сильно возрастают как по абс. величине (см. Аррениуса уравнение), так и в сравнении с временами др. релаксационных процессов, и в системе создаются условия, при к-рых возмущения, вызываемые хим. р-цией, релаксировать не успевают. Это относится в особенности к релаксации тех энергетич. состояний, от заселенности к-рых зависит скорость р-ции. В результате скорость р-цин становится зависящей от времен колебат. релаксации, а иногда, в предельных случаях сильной неравновесности, и от времен вращат. и поступат. релаксаций. Иными словами, устанавливается отрицат. обратная связь между скоростью р-ции и теми возмущениями, к-рые она вызывает, что можно рассматривать как одно из проявлений Ле Шателье-Брауна принципа. Зависимость скорости р-ции от становится при этом более слабой. Так, в сильных ударных волнах константа диссоциации прн высоких Т (в условиях > 0/17, где О-энергия диссоциации) обычно выражается соотношением [c.218]

Впоследствии был разработан ряд вариантов этого метода Мгновенное выведение системы из равновесия достигалось наложением ультразвуковых импульсов, прямоугольного импульса высоковольтного электрического поля (увеличиваюшего степень диссоциации слабого электролита), вспышкой лазера, ударной волной и т.п. [c.63]

Для диссоциации газа применяются также ударные трубы [45]. В этом случае определение вероятности гетерогенной рекомбинации происходит при импульсном обдуве модели потоком газа, диссоциированным за падаюгцей ударной волной, либо с помогцью расширяюгцегося потока, протекающего через сопло и нагретого отраженной ударной волной. Основанные на ударных трубах установки позволяют проследить динамику возможных изменений каталитических свойств поверхности при воздействиях в течении короткого промежутка времени. [c.34]

В работе [81] для этой цели была применена регистрация изменения поглощения света, проходящего через детонирующую в ударной трубе смесь водорода с кислородом, к которой приметива.лось небольшое количество иода. Освовным результатом этих наблюдений, как отмечают авторы, является то, что полная диссоциация иода наступает без признаков предварительного усиления поглощения света (которое указывало бы на повышение давления без реакции), и что начало свечения от детонации совпадает с фронтом ударной волны в пределах разрешающей способ ности данной методики (2—3 мксек). Таким образом, снова подтверждается, что завершение периода индукции воспламенения происходит уже в процессе сжатия в ударной волне. [c.340]

До тех пор, пока мы имеем дело с дефлаг-рационпыми пламенами, ускорение горения, при неизменных химических свойствах смеси, может быть осуществлено либо повышением начальной температуры, либо увеличением поверхности фронта пламени, например турбулизацией газового потока.Реальность второго пути ускорения горения будет рассмотрена в специальном разделе. Здесь же, на примере покажем невозможность увеличения скорости горения за счет подогрева смеси от сжатия в формирующейся ударной волне. В ударной волне с л = 10 повышение температуры 0 = 2,6, так, что при Гд = 273° К А7 о= 430°, а соответствующее повышение температуры горения, с учетом диссоциации, составит АТг АТ 2 = [c.361]

В работе Найта и Ринка [24476], выполненной после написания данной главы, были проведены измерения плотности газа в ударной волне, распространяющейся в смеси дициана или циановодорода с криптоном. По зависимости платности от скорости ударной волны авторы работы [24476] вычислили значение энергии диссоциации дициана 145 6/скал/лшль (или ДЯ%(СМ, газ) = 109,6 ккал/моль), что значительно больше величин, принятых в настоящем Справочнике. [c.659]

Гл. 1 этой книги можно в известной мере рассматривать как своеобразное подведение итогов целого периода экспериментальных исследований распада небольших молекул в ударных волнах. Первая задача этого периода заключалась в том, чтобы подавить всевозможные вторичные процессы и в наиболее чистых условиях получить константу скорости мономолекулярного распада ка. Вторая задача состояла в том, чтобы на основании измеренной зависимости от плотности и температуры получить сведения о механизме активации исходных молекул. Поскольку в настоящее время нет достаточно развитой теории обмена энергией при столкновениях возбужденных многоатомных молекул, механизм активации обычно моделируется путем задания функции распределения для переданной энергии. Здесь детально рассмотрены два предельных механизма механизм сильных столкновений и механизм ступенчатого возбуждения. Известно довольно много приближенных теорий, основанных на модели сильных столкновений. Наиболее распространенной среди них является теория Райса — Рамспергера — Касселя — Маркуса (РРКМ). В настоящее время значительный интерес представляет исследование различных отклонений от теории РРКМ, связанных главным образом с тем, что константу скорости превращения активных молекул нельзя считать зависящей только от полной энергии молекулы, а необходимо учитывать динамику внутримолекулярного перераспределения энергии. В книге эти вопросы освещены явно недостаточно, и, чтобы восполнить этот пробел, читателю можно рекомендовать монографию Никитина [2], а также работы Банкера (например, [3]). Другое весьма общее ограничение направления, использующего предположение о сильных столкновениях, отмечено в работах Кузнецова [4] и связано с тем, что с повышением температуры все больше нарушается равновесное распределение по внутренним степеням свободы частиц в процессе их диссоциации. Тем не менее имеются случаи, когда даже при сильном отклонении от равновесия возможно описание кинетики реакции на основе представления о равновесной константе скорости. Если среди распадающихся молекул происходит быстрый обмен колебательными квантами, то неравновесность выражается лишь в том, что система характеризуется не одной, а двумя или несколькими колебательными температурами. При температурах ниже некоторой критической температуры То константа скорости мономолекулярного распада определяется кинетикой переходов на верхние колебательные уровни, где обмен колебательными квантами не играет существенной роли, и только для таких температур константа скорости может быть вычислена [c.6]

Для подробного ознакомления с методикой работы на ударных трубах читателю можно рекомендовать обширную библиографию [1]. Новые аспекты оснащения ударных труб измерительной аппаратурой отражены в гл, 2, написанной Гетзингером и Шоттом [2]. В связи с вопросом о точности данных, полученных в ударных трубах, представляет интерес, в частности, обсуждение особенностей распространения реальных ударных волн и их значения для исследования реакций диссоциации [3]. [c.14]

Диссоциация этих молекул в области реакций второго порядка исследовалась некоторыми авторами с помощью ударных волн. Для этого использовались температуры в несколько тысяч градусов 2300—5300 К для Н2, 2500—18 ООО К для О2 и 6000— 15000КдляЫ2. [c.20]

В работе [140] в процессе диссоциации Вгг за ударной волной одновременно измеряли текущую концентрацию Вгг, рекомбинационное свечение и градиент плотности. Исследованный температурный диапазон (1200— 3000 К) вдвое шире, чем в предыдущих работах. Полученные данные хорошо согласуются с результатами ибследований методом импульсного фотолиза. Температурный показатель степени п константы скорости рекомбинации 2Вг-ЬАг равен —1 и для 2ВгКг равен —2,5. — Прим. ред. [c.31]

Диссоциация галогенидов щелочных металлов представляет очень интересную группу реакций в настоящее время их можно исследовать с помощью ударных волн. Для этого готовят взвеси галогенидов, состоящие из мельчайших кристаллов (с 1мкм). Затем взвесь вводят в ударную трубу, частицы нагреваются ударной волной, испаряются и диссоциируют. При этом регистрируют как диссоциирующие молекулы, так и продукты реакции (атомы и ионы). Существуют два возможных пути реакции [c.33]

Еа в Дж/моль). При До = 71,86 ккал/моль (300,8 кДж/моль) с помощью уравнения (1.22) был получен большой предэкспо-ненциальный множитель (табл. 1.4). Зависимость константы скорости диссоциации от давления р была исследована в ударных волнах [52а] при высоких р и температурах около 1500 К. Изменение порядка реакции удалось обнаружить только при давлении выше 100 атм. Благодаря этим измерениям стала возможной экстраполяция константы скорости диссоциации в область высоких давлений, приведшая к выражению А л Ю ехрС—/)о/ 7 )с " . Температурный коэффициент в этом уравнении выбран произвольно. На рис. 1.6 константы скорости рекомбинации, рассчитанные на основе данных по диссоциации в области низких давлений [52а], сопоставляются с соответствующими низкотемпературными данными. Значения констант, относящиеся к низким, средним и высоким температурам, хорошо согласуются друг с другом и описываются температурной зависимостью с показателем степени при Г, равным —1,9. Для показателя т = —1,9 справедливы те же замечания, что и в случае двухатомных молекул, т. е. отдельные значения т [c.37]

Вследствие нестабильности озона его термический распа . можно было изучать в ударных волнах [53а] при температурах около 800 К и в струевых и статических условиях [536] при температурах около 360 К. Реакция атомов О с Оз стремится удвоить скорость мономолекулярного распада. При высоких температурах в ударных волнах влияние этой реакции уменьшается, что приводит к переходу от удвоенной к нормальной скорости мономолекулярной диссоциации. Поскольку величина Оо известна не совсем точно, интерпретация низкотемпературных данных также несколько неопределенна ). В предположен НИИ Ой =24,2 ккал/моль (101,3 кДж/моль) скорости диссоциации Оз сопоставляются в табл. 1.5 со скоростями соответствующей реакции рекомбинации, измеренными при комнатной температуре. Из табл. 1.5 видно, что константы скоростей диссоциации и рекомбинации Оз значительно отличаются от аналогичных данных для N02. В то время как дисс и рек Для N02 велики по сравнению с константами скоростей большинства других спиноворазрешенных реакций диссоциации и рекомбинации трехатомных молекул, константы скоростей соответствующих [c.41]

Термический распад паров воды в ударных волнах при отношениях [НгОУЕАг] 10" объяснялся [54а] мономолекулярной диссоциацией Н2О + Аг Н + ОН Аг, сопровождаемой реакцией Н Н2О - Нг 4- ОН. При 3000 К эта вторичная реакция удваивает скорость расходования Н2О, при 6000 К ею можно пренебречь. Когда отношение [Н20]/[Аг] > 10- и Г 3000 К, среди бимолекулярных обменных реакций атомов Н и О с Нг, НгО, ОН и Ог довольно быстро устанавливается частичное равновесие, которое необходимо учитывать при анализе механизма диссоциации, Это важно, в частности, в тех случаях, когда [c.44]

Мономолекулярную диссоциацию S02->S0 + 0 можно наблюдать в ударных волнах только при очень высоких температурах (Г 4500 К) и отношении [50г]/[Аг] < 0,5-10- [55а]. При меньших температурах и больших отношениях [50г]/[Аг] явно важны вторичные бимолекулярные реакции очевидно, механизм распада сложен и до сих пор не установлен однозначно [556]. Приводится исключительно высокое значение константы скорости обратной реакции О -Ь SO -> 50г йреп = = [Аг]-3,2-10 см /(моль2-с) = [Аг]-8,7-см (молек -с) при 300 К. [c.45]

Диссоциация НгО->N2 +О( Р)—классический пример мономолекулярной реакции. Она была относительно давно изучена в статических и струевых условиях при достаточно низких температурах [66а—в]. При низких температурах сравнительно легко учесть вторичные реакции. Диссоциация исследовалась главным образом при малых давлениях, однако были получены первые указания на переход в область высоких давлений [666]. Использовалось множество разнообразных газов-разбавителей. Относительные эффективности передачи энергии для молекул N20, Не, Ме, Аг, Кг, Хе, О2, N2, СО2, Н2О соответственно равны 1, 1, 0,44, 0,1—0,18, 0,25, 0,15, 0,21, 0,26, 1,2, 1,6. Подробный анализ ранних низкотемпературных данных приведен в работе [66г]. После того как стало возможным проводить эксперименты в ударных волнах, диссоциация ЫгО вновь подробно исследовалась с помощью оптической регистрации реагентов [66д, е] и вре-мяпролетных масс-спектрометров, соединенных с ударными трубами [66ж, з]. Поскольку реакции атомов О с ЫгО имеют высокую энергию активации, они важны только при высоких температурах при низких температурах атомы кислорода расходуются в реакции рекомбинации. До сих пор продолжается Дискуссия [66и] по поводу абсолютных значений констант скоростей реакций 0 + Н20->-2М0 и ОЫгО —> N2-Ь О2. Эти реакции влияют на правильность высокотемпературных измерений ). Экспериментальные результаты, полученные в различных исследованиях, сопоставлены в работах [6, 66з]. С помощью метода адиабатического сжатия дополнительные эксперименты выполнены при температурах, промежуточных по сравнению с температурами в ударных волнах и статических условиях [c.46]

В ходе исследования диссоциации СОг [676], S2 [68а] и OS [69а] в ударных волнах при повышенных давлениях удалось достичь областей высокого давления этих реакций. Низкие предэкспоненциальные множители констант скоростей (табл. 1.7) указывают, что реакции протекают по спиновозапрещенному пути. Анализ этих данных, подобный проведенному в работах [66е], приводит к выводу, что для реакций с отрывом атомов кислорода матричные элементы электронных переходов по порядку величины равны приблизительно 0,1 ккал/моль (0,4 кДж/моль), а в случае отрыва атомов серы они больше. Эти значения согласуются с измеренными величинами спин-ор-битального взаимодействия атомов О и S. Вероятности синглет-триплетных переходов для реакций с отрывом атомов О и S, определенные из табл. 1.7 и усредненные по температуре, также различны Ю — 10 для атомов О и — 10 для атомов S. [c.53]

Диссоциация Н2О2, приводящая к образованию двух радикалов ОН на первой стадии реакции, исследовалась в струевых условиях [72а] и в ударных волнах [726]. Обе серии экспериментов вполне согласуются друг с другом константа скорости диссоциации была измерена в диапазоне ее изменения на семь порядков. Вторичные реакции радикала ОН с Н2О2 удается по давить только при 1400 К. При Т 1000 К выход концентраций ОН и НО2 на квазистационарный уровень упрощает про-цедуру нахождения величины к. При 1000 Т 1400 К условие достижения квазистационарности для концентраций НО2 и ОН выполняется не полностью, поэтому требуется подробный анализ сложного механизма [726]. В экспериментах, проводившихся в струевых условиях, исследовано влияние различных газов-разбавителей на скорость реакции. Установлено, что при давлениях газа-разбавителя около 1 атм реакция всегда протекала в области низких давлений. Переход в область высоких давлений наблюдался в опытах за ударными волнами при /3 20 атм [726]. [c.55]

Диссоциация формальдегида (СН2О) при сравнительно низких температурах, очевидно, характеризуется сложным механизмом. Выводы, касающиеся мономолекулярной реакции диссоциации формальдегида, можно сделать, исходя только из высокотемпературных измерений в ударных волнах [73а]. В этой системе первичная стадия диссоциации, приводящая к образованию формильного радикала, сопровождается распадом СНО и последующими реакциями атомов Н с СН2О и СНО. После анализа цепного механизма была определена константа скоро сти мономолекулярной реакции диссоциации [73а]. [c.55]

Высокотемпературный режим реакций характеризуется некоторыми дополнительными кинетическими особенностями, кроме большой и нестационарной дкорости реакции, возникающий из-за аррениусовской зависимости констант скоростей стадий зарождения и продолжения цепей (включая и разветвление) от температуры. Поскольку все величины акт/ЯГ уменьшаются с ростом температуры, сильно эндотермические реакции инициирования, такие, как диссоциация Нг, становятся существенными по сравнению с менее эндотермическими стадиями, которые могут иметь меньшие предэкспоненциальные множители или протекать с участием частиц, концентрация которых мала. Диссоциация водорода экспериментально изучалась в ударных волнах при температурах выше 2300 К [12]. Однако процесс диссоциации водорода скорее можно считать реакцией размножения носителей цепи, а не просто реакцией инициирования. Последняя представляет собой первоначально необходимую стадию для нестационарного режима протекания реакции водорода с кислородом при температурах 1000—3000 К. При повышенных температурах возможны и другие стадии продолжения цепей с более высокими энергиями активации. Именно они и ответственны за резкие изменения цепного механизма и могут более прямым путем приводить к стабильным продуктам. Эти изменения не очень характерны для реакции водорода с кислородом, где число возможных химических частиц ограниченно, но они важны для цепного механизма окисления углеводородов, поскольку в таких системах возможно очень большое разнообразие продуктов неполного окисления. Даже для сравнительно простой системы Нг —Оз можно записать продолжение цепи через радикал НОг [c.119]

Информацию относительно всего спектра в целом можно получить, если использовать одновременно несколько систем монохроматор — фотоумножитель и при одинаковых условиях проводить вспышки, последовательно изменяя настройку монохроматоров. Полученные таким путем данные никогда не будут достаточно полными, а сама процедура является несколько утомительной, но если основные черты спектра были идентифицированы, то на основании этого можно проводить кинетические опыты, изучая изменение во времени какой-либо отдельно выбранной характеристики спектра при различных условиях (температура, давление и состав газовой смеси, нагретой ударной волной). Для некоторых целей достаточно использовать вместо монохроматоров цветные или интерференционные фильтры. Таким методом Левитт [21] изучал кинетику диссоциации КОа, а Левитт и Шин [22] провели аналогичные исследования с ЗОз- [c.146]