Оптические методы измерения констант диссоциации

Константы диссоциации электролитов в растворе определяются на основании данных об электропроводности, измерения электродвижущих сил и определения оптических свойств. Первые два метода пригодны и для определения констант ассоциации ионов. [c.123]

Н. П. Комарь, ДАН СССР, 72, 535 (1950) (Метод расчета констант комплексообразования и коэффициентов поглощения из данных измерения оптической плотности. Реакция типа В -Ь дНА ВА - -дН, если константа диссоциации кислоты НА известна). [c.331]

Значения констант диссоциации, определенные оптическим методом, сильнее зависят от температуры, чем результаты, полученные путем измерений электродвижущих сил, и приводят к значению теплоты диссоциации — = 5200 100 кал, совпадающему со значением 5200 кал, найденным Питцером [55], тогда как значение —полученное путем измерения электродвижущих сил, оказалось равным 2200 кал. Для устранения этого расхождения необходимо уточнение методов вычисления К а из данных об электродвижущих силах. [c.404]

Задача 10. Рассчитать методом Комаря кажущуюся константу диссоциации 2-нитрозо-1-нафтола и молярный коэффициент светопоглощения солевой формы реагента по данным фотометрирования при X = 440 нм, где светопоглощением молекулярной формы реагента можно пренебречь. Значения оптической плотности 2 5 х X 10" AI раствора реагента, измеренные в кювете с толщиной слоя 3 см, при pH 7,3 и 9,8 равны соответственно 0,44 и 0,80. [c.253]

Связывание иода и иодид-ионов циклодекстринами в растворе было исследовано нотенциометрическим спектрофотометрическим методами. Спектр поглощения а-циклодекстрина в растворах иода, к которым добавлена йодноватая кислота, чтобы свести до минимума образование иодид-ионов, имеет максимум поглощения нри X = А20 ммк, что характерно для комплекса а -[87]. В отсутствие а-циклодекстрина спектроида имеет максимум поглощения при X = 460 ммк. Применяя метод непрерывного измерения оптических плотностей при изменении отношения [Ig] [а]. Тома и Френч [86] определили, что а-циклодекстрин и Ig образуют комплекс с мольным отношением 1 1. Найдено, что константа диссоциации соединения a-Ig равна 1,07-10 . Применяя тот же метод, эти исследователи установили, что в присутствии I2 и 1 а-циклодекстрин образует комплекс а I3. Для него максимумы интенсивности лежат при тех же длинах волн, которые характерны и для триодид-иона, т. е. 288 и ЪЬЗ ммк, но Поглощение значительно интенсивнее по сравнению с поглощением свободным 15-ионом. [c.550]

Таким образом, определение кажущейся константы диссоциации основывается на измерении оптической плотности в кислой и щелочном растворах при определенной длине волны, которая выбирается по кривым поглощения таких растворов. Кроме того, измеряется оптическая плотность при этих выбранных длинах волн в растворах с различными pH. Значения pH растворов определяются электрометрическим методом. [c.79]

Из сказанного выше относительно рис. 15 можно сделать следующие выводы. Бели зависимость 1)=/(Су) выражается двумя пересекающимися прямыми (кривая 1, см. рис. 15), то из этих данных можно определить состав, — точнее, стехиометрическое соотношение компонентов. Однако при зависимости =/(Су) невозможно сколько-нибудь надежно рассчитать константу диссоциации в случае высокопрочного комплекса ни в одной из точек не имеет место заметная диссоциация, измеряемая по оптическим данным. Для определения константы диссоциации необходимо создать условия, при которых в состоянии равновесия остаются надежно измеримые количества X и V в том или ином виде, т. е. зависимость выражается кривой типа 2 (см. рис. 15). Для этой цели пользуются различными приемами, например следующими а) сильно разбавляют растворы X и У для более точ наго измерения В одновременно увеличивают толщину слоя б) берут подкисленные растворы — если У является анионом слабой кислоты. В кислых растворах образование комплекса Х затрудняется, что создает зависимость, выражаемую кривой типа 2 (см. рис 15). Для расчета константы необходимо (как и в других методах) знать константы кислотной диссоциации кислоты НтУ. [c.50]

Все величины, стоящие в правой части уравнения, можно определить экспериментально. Теплота сублимации металла определяется для некоторых элементов прямыми калориметрическими измерениями или на основании изменения давления сублимации с температурой. Энергия диссоциации (например молекул галогенов) вычисляется по величинам констант диссоциации при различных температурах или некоторыми оптическими способами. Энергия ионизации металлических атомов может быть найдена по методу бомбардировки электронами или с помощью более точных спектральных способов. Так, например, эти величины были найдены из предельных частот главных серий паров металлов. [c.163]

ОТ интенсивности света [25, 26] . Чтобы из этих значений т определить константу скорости к, пользовались двумя различными методами а) Спектрофотометрически измеряли концентрацию атомов иода в фотостационарном состоянии при непрерывном освещении, при том же наборе интенсивностей [28]. При сильном освещении раствора иода дугой от угольных электродов наблюдалось некоторое уменьваение оптической плотности, которое приписывали диссоциации молекул иода на атомы. Концентрация атомов (Г) , найденная таким образом, была порядка 10 М. Было найдено, что эта концентрация примерно пропорциональна корню квадратному из интенсивности света. Используя уравнение (7.33), нашли, что к равна 1,1-10 л-молъ -сек . Учитывая трудности определения концентрации атомов, эту величину следует рассматривать как предварительную, б) В тех же условиях методом ингибирования была измерена скорость инициирования i г. Принцип этого метода заключается в том, что атомы иода количественно реагируют с аллилиодидом в присутствии кислорода, причем каждый атом дает одну молекулу иода, так что можно определить число атомов иода, образованных в условиях опыта в данное время. Был найден также квантовый выход как отношение к измеренной скорости поглощения энергии. [c.146]

Подобное рассмотрение применимо к кислотам с другой зарядностью, и если исследование проводят в растворителе, где ионы ассоциированы, наблюдаемая относительная сила двух кислот будет зависеть от природы основания, использованного для сравнения, а также от природы других ионов, имеющихся в растворе, даже при отсутствии у них кислотных или основных свойств. Приведенные выше рассуждения относятся к исследованию равновесий оптическими методами (например, при помощи индикаторов), но выводы сохраняются и для случая измерения концентраций или активностей свободных ионов электрическими методами. Например, если концентрации ВН+ и Х измеряют методом электропроводности, то полученная константа диссоциации представляет собой величину [c.80]

Энергия, требуемая для разрыва химической связи на составляющие ее два атома, носит название энергии диссоциации и обозначается обычно буквой D с индексом внизу, указывающим температуру, при которой определена данная энергия. Существует несколько ме годов определения D наиболее часто пользуются термическими измерениями констант, равновесия химических реакций, масс-спектроскопическими и оптическими спектральными методами. [c.13]

Дифференциальный спектрофотометрический метод и метод снектрофотометрического титрования позволяют определять большие количества отдельных компонентов в смеси, благодаря возможности измерения оптической плотности с большой точностью. Кроме того, спектрофотометрические методы позволяют определять константы диссоциации различных веществ, состав комплексных соединений и т. п. Роль упрощенных спектрофотометров могут играть и фотоэлектроколориметры ФЭК-Н-57, снабженные набором узкополосных светофильтров. [c.100]

Данные о константах скорости диссоциации в основном получены в опытах с ударными волнами с использованием оптических (в широком смысле этого слова — от инфракрасной до рентгеновской спектроскопии) методов диагностики диссоциирующего газа. Одним из навболее точных методов регистрации состояния газа в релаксационной зоне ударной волны является лазерный шлв-рен-метод [74]. Аналогично измерениям скорости диссоцващви в ударных волнах скорость рекомбинации измеряется в потоке быстро расширяющегося газа, частично или полностью диссоциированного (например, при истечении газа в вакуум через сверхзвуковое сопло). Скорость рекомбинации определяется также методом импульсного фотолиза исходного молекулярного газа с последующей регистрацией релаксационного процесса. К перспективным методам изучения кинетики диссоциации относятся метод скрещенных молекулярных пучков [1, 103], высокочувствительная лазерная резонансная спектроскопия реагирующих газов [46, 55], а также сочетание различных методов — совместные вз-мерения в падающей и отраженной ударных волнах, оптическая накачка энергии в колебательные степени свободы газа перед фронтом или в релаксационной зоне за фронтом ударной волны, сжатие ударной волной с последующим быстрым расширением в вакуум [11, 12] и др. [c.78]

Графический метод. Константа диссоциации о ганического реагента, функционирующего как кислота, может быть найдена графически на основании изучения зависимости оптической плотности (измеренной при той длине волны, прн которой происходит наибольшее изменение оптической плотности прн диссоциации реагента) от pH растворов (рис. 41). На кривой этой зависимости есть участок крутого подъема. Он ограничен двумя го знзонтальными прямыми с постоянными значениями А. В области низких значений pH горизонтальный участок соответствует интервалу, в котором ие происходит диссоциации реагента, а в области высоких значений pH — интервалу, в котором реагент существует практически в полностью диссоциированной форме. [c.93]

Графический метод, как известно, основан на построении кривых зависимости е — pH при нескольких длинах волн. В данной работе можно было использовать зависимость О—pH, так как оптические измерения для каждого реактива проводились по всей шкале pH при постоянных концентрации и толщине слоя фотометрируемого раствора. Константы диссоциации находились согласно Стенстрому [2]. Кроме того, константы диссоциации и молярные коэффициенты светопогашения отдельных форм реактивов вычислялись по методу Комаря [3]. Расчет производился по концентрации водородных ионов и оптической плотности растворов. Для расчета использовались точки на кривых зависимости [c.131]

Клейнер вычислял константу диссоциации A1F", исходя из измерений оптической плотности смесей, содержавших АГ", Ее ", F и NS. Он показал, что при малых концентрациях фторида (10 —10 г-ион1л) в растворе образуются преимущественно ионы A1F". При расчетах он использовал ранее определенные значения констант диссоциации ЕеЕ" и Fe( NS)". Сложность схемы расчета, казалось, должна была приводить к значительным ошибкам, но приведенные им отдельные значения констант диссоциации хорошо сходятся между собой. Среднее значение хорошо совпадает с данными Броссета, полученными другими методами. Повидимому, по крайней мере порядок величины установлен верно. К сожалению, ни в реферате работы Броссета, ни в статье Клейнера не указаны температуры, которым соответствуют эти константы. [c.522]

Диссоциация НгО->N2 +О( Р)—классический пример мономолекулярной реакции. Она была относительно давно изучена в статических и струевых условиях при достаточно низких температурах [66а—в]. При низких температурах сравнительно легко учесть вторичные реакции. Диссоциация исследовалась главным образом при малых давлениях, однако были получены первые указания на переход в область высоких давлений [666]. Использовалось множество разнообразных газов-разбавителей. Относительные эффективности передачи энергии для молекул N20, Не, Ме, Аг, Кг, Хе, О2, N2, СО2, Н2О соответственно равны 1, 1, 0,44, 0,1—0,18, 0,25, 0,15, 0,21, 0,26, 1,2, 1,6. Подробный анализ ранних низкотемпературных данных приведен в работе [66г]. После того как стало возможным проводить эксперименты в ударных волнах, диссоциация ЫгО вновь подробно исследовалась с помощью оптической регистрации реагентов [66д, е] и вре-мяпролетных масс-спектрометров, соединенных с ударными трубами [66ж, з]. Поскольку реакции атомов О с ЫгО имеют высокую энергию активации, они важны только при высоких температурах при низких температурах атомы кислорода расходуются в реакции рекомбинации. До сих пор продолжается Дискуссия [66и] по поводу абсолютных значений констант скоростей реакций 0 + Н20->-2М0 и ОЫгО —> N2-Ь О2. Эти реакции влияют на правильность высокотемпературных измерений ). Экспериментальные результаты, полученные в различных исследованиях, сопоставлены в работах [6, 66з]. С помощью метода адиабатического сжатия дополнительные эксперименты выполнены при температурах, промежуточных по сравнению с температурами в ударных волнах и статических условиях [c.46]

Чтобы установить примерные границы применимости метода, необходимо взять за основу полученную опытным путем зависимость между диссоциацией и ошибками измерений. Для этого предполагается, что рассматриваемый комплекс поглощает сильнее, чем оба соседних комплекса и что при измерении оптической плотности эффект, связанный с диссоциацией, можно принять равным ошибке измерения. Экспериментальная ошибка равна тогда F. Относительная ошибка измерений, получаемая при работе с обычным спектрофотометром, например спектрофотометром Бекмана, в наиболее благоприятном случае составляет около 1% [см. G. Ayres, Anal. hem., 21, 652 (1949)]. Дальнейшие рассуждения будут основаны на предположении, что максимальная степень диссоциации составляет 1%. Так как молярное отношение компонентов в комплексе определяется точкой пересечения соответствующих прямолинейных участков кривой Е у), величина ошибки в определении у зависит от углов наклона этих прямолинейных участков и от интервала между значениями tij (см. рис. 63). Полоса ошибок принимается равной половине расстояния Дп для двух соседних комплексов. Исходя из этих предположений, с помощью соотношения Я. Бьеррума между величинами отдельных констант (стр. 93), полученного из статистических соображений, можно вывести следующее выражение [c.291]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология