Соседняя группа комплекс

В работах [20, 21] предложены механизмы с участием только связей М—О—С. Авторы работы [20] предполагают, что рост цепи происходит при внедрении СО с образованием промежуточного комплекса М—О—СО—R, а авторы работы [21] — при последовательном взаимодействии соседних групп М—0 = СН2. Образование связей М—О учтено в схеме на рис. 19. [c.207]

Все большее распространение решение обратных задач приобретает в химии макромолекул [133, 146]. Большой интерес представляет исследование так называемого эффекта соседа, заключающегося в разной скорости превращения функциональных групп макромолекул в зависимости от того, прореагировала или нет одна или обе соседние группы. Возникающий при этом комплекс задач сводится к моделированию кинетики процесса, распределения звеньев и композиционной неоднородности продуктов как функций времени и индивидуальных кинетических констант. [c.172]

Скорость кислотного гидролиза изотактического изомера более чем вдвое превышает скорость гидролиза синдиотактического изомера. У такого изотактического полиметилметакрилата все сложноэфирные группы расположены в одной плоскости, т. е. соседние группы находятся в минимальном удалении друг от друга. Образующаяся при гидролизе карбоксильная группа катализирует гидролиз соседней сложноэфирной группы за счет образования водородной, связи. В синдиотактическом изомере геометрия расположения соседних сложноэфирных групп, когда они максимально удалены друг от друга, не позволяет образоваться подобному комплексу, и скорость гидролиза замедлена [c.221]

Анхимерное содействие. Участие соседней группы в отрыве уходящей группы во время SNl-процесса. Ионизация с анхимерным содействием протекает значительно быстрее, чем без него. Миграция соседней группы в течение ионизации понижает энергию переходного состояния за счет рассеяния заряда в активированном комплексе. Это приводит к понижению энергии активации процесса и возрастанию его скорости. [c.426]

Читатель может и сам поразмыслить, какая механика нужна для того, чтобы расщепить АТР и произвести сокращение. При этом небесполезно взглянуть и на структуру самого АТР. Прежде всего обратите внимание на то, что три-фосфатная группа содержит много отрицательных зарядов, взаимно отталкивающих друг друга. Представьте далее, что должно произойти, когда молекула АТР вытеснит ADP и Pi из связанной с актином миозиновой головки. При этом может нарушиться связь белок—белок вероятнее всего в какой-то определенной точке а поверхности их контакта индуцируется электростатическое отталкивание. Подумайте об образовании АТР в процессе окислительного фосфорилирования и о возможной роли протонов в синтезе АТР (разд. Д, 9,в). Не могут ли протоны оказать какое-то влияние на белок, окружающий молекулу АТР, в обратном процессе Подумайте о действии Mg +, связанного в комплексе с полифосфатной группой АТР, а также о том, что может случиться, если с соседней группой белка свяжется ион Са . Примите во внимание данные о возможном фосфорилировании боковых цепей белка на промежуточных стадиях процесса. Что произойдет, если будет фосфорилирована боковая цепь гистидина, связанная водородной связью с пептидным остовом в концевом участке спирали Автор этой книги не смог соединить все эти соображения в цельный механизм работы мышцы, но, может быть, кому-то из читателей удастся это сделать [c.418]

Установлено, чтб дегидрирование представляет собой двухстадийный ионный процесс [7—II]. Наиболее убедительное доказательство ионного механизма заключается в том , что многие соседние группы оказывают такое же влияние на дегидрирование, какое часто наблюдается при мономолекулярном сольво-лизе [9—11]. Возможно и даже вполне вероятно, что на первой стадии сложного процесса образуется заряженный переходный комплекс, состоящий из донора и акцептора [12], подобно тому как это постулировано для реакции Дильса — Альдера [13]. Различные стадии взаимодействия /г бензохинона и 1,4-дигидробензола показаны на схеме. [c.330]

Влияние Н-СВЯЗИ па механизм и скорость химической реакции изучено, по-видимому, хуже, чем ее проявление в других свойствах вещества. Многие вопросы, такие, как форма промежуточных продуктов или активированного комплекса, изменение термодинамических функций, роль растворителя и влияние соседних групп в молекуле, до сих пор не решены. В этом разделе мы стремились показать, что существование Н-связи сказывается па ходе многообразных химических реакций, что характер этого влияния, в общем, трудно предсказать заранее, почто оно часто играет существенную роль. [c.164]

В случае реагентов, способных к ис-присоединению, речь также идет только о веществах, обладающих сильным электрофильным характером, так что через я-комплекс из олефина может образовываться ион карбония. С другой стороны, они могут в большей, чем, например, бром или иод, степени стабилизировать возникающий положительный центр взаимодействием с соседними группами, которое окончательно переходит в нор.мальную химическую связь. [c.402]

Число различных веществ, образования которых можно ожидать из упомянутых восьми комплексов, очень велико. Из них обнаружено лишь шесть, перечисленных ниже. Несомненно наличие в небольших количествах и других веществ группы С . Обследование их представляет значительные трудности вследствие примеси веществ соседних групп С4 и, особенно, и далеко еще не закончено. [c.419]

Схема (7.21, 1) изображает симметричный мостиковый катион или делокализованный л-комплекс, в котором передняя часть экранирована Х-мостиком, так что нуклеофильный партнер У может атаковать только с тыла . Результатом является строгое акти-присоединение, которое одновременно позволяет нарушить правило Марковникова. Аналогичная, но менее строгая ситуация имеется и в несимметричном мостиковом катионе 2, в котором частица, присоединившаяся первой, своим влиянием как соседней группы односторонне экранирует карбкатион. Ориентация по Марковникову при этом не нарушается. [c.454]

Существуют тысячи комплексных соединений, в которых кобальт почти всегда имеет степень окисления 3+. По-видимому, ион Со , окруженный шестью соседними группами, особенно устойчив. Комплексы кобальта имеют важное значение в биохимии. Некоторые реакции ферментов протекают через стадию образования комплексов кобальта. Кобальт всегда должен содержаться в продуктах питания,. хотя и в очень незначительных количествах. [c.603]

При благоприятном сочетании заместителей можно ожидать, что в активированном комплексе освободится не только вращение уходящей группы N02, но и внутреннее вращение одной или нескольких соседних групп, расположенных рядом с реакционным центром и получающих относительную свободу движения из-за изменения конфигурации формирующегося при распаде радикала. Вклад от вращения соседних нитрогрупп обнаружен для соединений 14—18 в табл. 1. Это нитропроизводные метана, не имеющие больших атомов галоидов в качестве заместителей. Вклад от частичного освобождения вращения соседних нитрогрупп невелик и составляет около 1 энтр. ед. на каждую нитрогруппу. [c.178]

В настоящей работе Л. А. Чугаев упоминает о найденном им правиле, согласно которому влияние неактивного заместителя, введенного в активную молекулу в таком месте, которое достаточно удалено от центра активности, очень невелико. Однако это [влияние достигает своего наибольшего значения, если замести тель находится вблизи неактивного комплекса . В этом правиле удаления Л. А. Чугаева находят свое выражение основные положения учения о взаимном влиянии атомов А. М. Бутлерова и В. В. Марковникова. В то же время это правило и его обсуждение в работе Л. А. Чугаева по существу эквивалентны формулировке основного положения учения об оптической активности так называемого вицинального правила . Согласно вицинальному правилу, оптическая активность вещества определяется круговым дихроизмом полосы поглощения хромофорной группы, находящейся под влиянием асимметрично расположенных соседних групп. Мы видим, что приоритет в открытии этой основной закономерности по справедливости принадлежит Л. А. Чугаеву, а не Фрейденбергу и Куну, сформулировавши это положение много позднее. [c.550]

Более совершенная модель поверхности оксида алюминия была предложена в работе [126]. Модель основана на положении, что на поверхности всех (видов) сортов оксида алюминия представлены три кристаллические плоскости шпинели (111), (ПО) и (100). Относительное наличие этих плоскостей должно. меняться для различных сортов оксида алюминия, вместе с этим изменяется число и вид гидроксиль-,ых нонов на поверхности. Рассчитано, что в слоях ионов, образующих эти плоскости, располагаются пять типов гидроксигрупп, свойства которых определяются их координационным числом и зарядом. Взаимодействие этих гидроксилов друг с другом и с соседними группами атомов приводит к созданию высокозарядных дефектных центров. Возможно образование при этом донорио-акцепторных комплексов, имеющих характер кислотно-основного центра и обладающих повышенной каталитической активностью. [c.72]

Кварцевое стекло представляет собой переохлажденный расплав двуокиси кремния. Его строение можно схематически представить как пространственную сетку, построенную из структурных. единиц п8Ю4/, (где п=1, 2, 3,. .., Пг) таким образом, что ни в одном направлении нельзя найти периодического расположения атомов или других структурных единиц. Структурные единицы 5104/, связаны между собой кислородными мостиками 81 — О—81, угол связи в которых может менять значение от 90 до 180°. Мы уже знаем, что непериодическая структура может быть одно-, двух- и трехмерной, т. е. иметь вид цепи, сетки или каркаса, которые в той или иной мере деформированы во всех трех направлениях. Уже отсюда видно, что каждая такая структура определенным образом упорядочена. Подчеркнем, что вообще о хаотическом, т. е. совершенно беспорядочном, соединении каких бы то ни было атомов не может быть и речи. На увеличение порядка в расположении атомов при переходе вещества в твердое, хотя и аморфное состояние указывает понижение энтропии на 15—25 кал-моль 1-град 1. Некристаллические тела можно рассматривать как многоатомные молекулы, находящиеся в твердом состоянии. Многие из них — не что иное, как многоядерные комплексы, в которых электронные пары, связывающие соседние группы структурных единиц (ядра), занимают двухцентровые орбитали. [c.118]

Анхимерное содействие. Участие соседней группы в отщеплении уходящей группы в процессах типа 8 1, Процессы ионизации, в которых анхимерпое содействие имеет место, протекают с большей скоростью, чем в тех случаях, когда такого участия нет. Миграция соседней группы в процессе ионизации понижает энергию переходного состояния за счет распрсделепия заряда в активированном комплексе. Это приводит к уменьшению энергии активации, а в результате к увеличению скорости реакции. [c.206]

Если же гераниол взаимодействует с /я >еАЯ-бутилгидропероксидом в присутствии тетраизопропилата титана, то эпоксидирование происходит хемоселективно, исключительно по двойной Д -связи (П-2) [6а]. При этом реагент связывается с аллильной гидроксильной группой в промежуточный металло-комплекс. Если проводить реакцию в присутствии диэтилового эфира ( + )- или ( —)-винной кислоты, то эпоксидирование протекает энантиоселективно с образованием почти исключительно одного энантиомера (П-2) [6а] (контроль реагента). Принцип контроля реакции соседней группой можно распространить и на удаленный реакционный центр. При этом в молекулу вводится подходящий жесткий спейсер с функциональной группой, например, ковалентно через сложноэфирную связь. Функциональная группа на конце спейсера направляет атаку реагента на удаленный реакционный центр и ускоряет ее (удаленная функционализация) [66]. [c.452]

Если мы начнем рассмотрение с полистирольного сорбента, содержащего фрагменты L-Pro а), то увидим, что из двух возможных диастереомерных комплексов, образуемых бидентатным лигандом, комплекс L—I менее стабилен ввиду стерической затрудненности сольватации. Следовательно, в этом случае сначала элюируется 1 а затем о-энантиомер. В случае тридентатных лигандов соседняя группа, в рассматриваемом примере карбоксильная, оказывает большее стабилизирующее влияние, чем координация молекулы воды. Но такое замещение возможно только в I—L-комплексе, который теперь более устойчив, и о-энантиомер элюируется соответственно раньше [-энантиомера. Теперь рассмотрим сорбент на основе полиакриламида с хиральными фрагментами ь-Рго (б) здесь следует учитывать влияние полярных групп в структуре матрицы. В этом случае в комплексообразовании участвуют электронодонорные карбонильные группы полиакриламида [112]. Предполагают, что стабилизация комплекса, обусловленная участием в комплексообразовании карбонильного кислорода амидной группы, меньше для 1—о-комплексов вследствие стерических взаимодействий с заме- [c.144]

Характерными особенностями жестких электрофилов являются небольшой размер, высокая положительная степень окисления и отсутствие внешних легко возбуждаемых до высших электронных состояний электронов. Кроме того, жесткость данного акцепторного атома зависит от природы соседних групп. Например, если ВРз — жесткий электрофил, то ВНз — уже мягкий электрофил, способный образовывать комплексы типа ВН3СО. Мягкие электрофилы обычно характеризуются следующими свойствами низким или нулевым положительным зарядом, большим размером и наличием нескольких легко возбуждаемых внешних электронов (в металлах это -электроны). [c.180]

Кроме того, следует напомнить, что активность функциональных групп в макромолекулах полимеров может существенно отличаться от их активности в низкомолекулярных соединениях. В частности, нередки случаи, когда функциональная группа в макромолекулярной цепи приобретает дополнительную активность. Например, в сополимере тринитростирола с 4-винилпири-дином возникает комплекс с переносом заряда в результате взаимодействия электроноакцепторных и электроиодонорных групп [134]. Интенсивность взаимодействия донорных и акцепторных групп в этом сополимере оказывается значительно выше, чем в низкомолекулярных соединениях, например в комплексе тринитротолуола с амином. Очевидно, это объясняется делокализацией заряда, образующегося при возникиовении комплекса, на соседние группы и возбуждением их [135]. [c.43]

При присоединении галогенов, межгалогенных соединений и гипогалоидных кнслот л-комплекс содержит атом галогена. Согласно второй гипотезе, это может благодаря взаимодействию с соседними группами стабилизировать образующийся из л-комплекса ион карбония. При этом безразлично, имеет ли место чисто электростатическое действие или образуется связь, подобная связи в переходном состоянии 51 2-реакцпй. Часто придерживаются последней точки зрения и говорят об ионе хлорония , бромония или иодония , имеющем подобно окиси этилена строение трехчленного цикла, в котором, естественно, ликвидировано свободное вращение вокруг связи С—С. Вторая стадия реакции присоединения к этому жесткому образованию должна поэтому происходить стереоспецифично, так как нуклеофильный реагент X может легко подойти только с тыльной стороны ониевого иона II или Иа [c.380]

Устойчивость структуры понижается, если смежные полиэдры из анионов имеют общие вершины, ребра и даже боковые грани, т. е. если они имеют общими один, два или три аниона, главным образом 0 Вследствие тесного сближения катионов с большим зарядом возрастает потенциальная энергия комплекса, а его прочность (стабильность) уменьшается. Этот эффект особенно резко выражен в случае тетраэдрических единиц [5Ю4], в которых очень малый катион 84 + окружен четырьмя анионами 0 и если он находится- в соседстве с другим многогранником. В силикатах ясно выражена тенденция к соединению тетраэдров только вершинами, когда они контактируют с соседними. октаэдрическими группами [АЮб] или [МдОе]. Можно допустить два возможных случая или только вершины будут общими, или одно ребро может быть общим. Электростатический заряд центрального катиона определяет, какое из этих соединений реально осуществляется. В качестве вывода Из электростатического правила валентностей (см. выШе) следует, что анион кислорода, принадлежащий к двум соседним группам [5Ю4], не входит в состав другого полиэдра. Однако это правило не всегда подтверждается отклонения от него наблюдаются, например, в структуре диопсида. [c.26]

Кристаллическая структура зуниита вызывает интерес образованием комплексов из пяти тетраэдров [SiOi] (см. фиг. 6). Ионы кислорода центрального тетраэдра принадлежат также соседним группам [SiOi] такие анионы не могут иметь химических связей вне их [c.36]

Здесь 1р5 служит одновременно фторирующим агентом и раство-рителе.м. Эти комплексы антиферромагнитны (точка Нэеля порядка 100—150° К) вследствие значительного межионного спин-спинового взаимодействия. Такое взаимодействие возникает за счет перекрывания орбиталей ионов фтора соседних групп [МРе] в кристалле. Это обменное взаимодействие в принципе аналогично взаимодействию, которое имеет место в галогенидах и халькогенрщах некоторых двухвалентных металлов первого ряда переходных эле.ментов (см. стр. 89). Конечно, нри подобном объяснении предполагают, что л (У-орбитали металла в значительной степени перекрываются рл-орбиталялш ионов фтора. [c.384]

При гидролизе сополимера метакриловой кислоты и я-нитро-фенилметакрилата [26, 34] также установлено, что активность изотактического полимера в 10 раз выше, чем синднотактического и атактического. Причиной этого является то, что в полимере с изо-тактической структурой сложноэфирный фрагмент может образовывать с соседней карбоксильной группой комплекс, вследствие чего реакция облегчается. Подобное комплексообразоваиие не может происходить у синднотактического полимера из-за стерических затруднений. [c.18]

Во втором типе комплексов кроме полос 1645—1635 и 1480— 1460 имеется полоса поглощения при 1710—1705 сж , относящаяся к неионизированной карбоксильной группе СООН, которая образует водородную связь с соседними молекулами. Комплексы этого типа обнаружены для гафния с ИМДА и гафния и циркония с ДЭТПА. [c.300]

Причина, как это видно из схемы, заключается в том, что карбоксильная группа, находящаяся по соседству со сложно-эфирной, являясь донором протонов, способствует образованию реакционноспособного промежуточного комплекса, и реакция протекает со скоростью, превышающей скорость реакции обычных низкомолекулярных систем в 10 раз. Это типичный ко нфигура-ционный эффект влияния соседней группы на скорость реакции (в данном случае гидролиза сложной эфирной группы) . [c.63]

Тетрагонально-пирамидальная координация металла (четырьмя атомами кислорода и вторым атомом КЬ в верщине пирамиды) дополняется до искаженного октаэдра нейтральным лигандом (молекулой воды) в первом из перечисленных соединений, ацидными лигандами (С1 и Вг) — во втором и третьем соединении или одним из атомов кислорода соседнего двуядерного комплекса — в четвертом соединении. Структура КЬ2(НС00)4 Н20 является полимерно-цепочечной в ней чередуются ядра [КЬ2(НСОО)4] и [КЬ2(НС00)4(Н20)21 атомы О формиатных групп ядер второго типа служат дополняющими лигандами для атомов КЬ ядер первого типа. [c.48]

Эти каучуки отличаются от углеводородных и фторэластоме-ров сочетанием высокой морозостойкости и высокой термо- и теплостойкости. Температурный интервал эксплуатации резин на основе полисилоксанов достигает —100- -300°С. Высокая морозостойкость полисилоксанов определяется очень малой высотой барьера вращения соседних групп атомов вокруг связей —Si—О— и —Si—С— и лабильностью углов Si—О—Si, следствием чего является низкая плотность упаковки макромолекул в полимере. Высокая термостойкость определяется тем, что энергия связей —Si—О— и —Si—С— существенно выше, чем связей —С—С—. Термодеструкция полисилоксанов протекает с энергией активации 125—210 кДж/моль как реакция первого порядка с образованием циклосилана и метана. Низкая, по сравнению с энергией связи, энергия активации термодеструкции объясняется образованием переходных циклических комплексов [115]. [c.53]

Отсюда, в зависимости от разности молекулярных весов, разделение МОС одного элемента, отличающихся видом лиганда, будет идти труднее, чем разделение МОС, отличающихся комплексо-образователем, или металлом. В табл. 5 приведены значения коэффициентов разделения для наиболее вероятных примесей в алкильных соединениях индия, олова и галлия. Из этой таблицы видно, что коэффициент термодинамической активности близок к единице не только у систем, образованных металлоорганическими соединениями элементов одной группы, но и элементов соседних групп. Для металлоорганических соединений алюминия коэффициент активности отличается от единицы, что объясняется их ассоциацией. Таким образом, коэффициент разделения будет также определяться разностью в молекулярных весах МОС. Трудность разделения алкильных металлоорганических соединений элементов IV и V групп состоит в том, что трехвалентное состояние элементов V группы приводит к выравниванию молекулярного веса и уменьшению коэффициента разделения. Например, из-за близости в молекулярных весах тетрабутилолово плохо отделяется ректификацией от трибути.тсурьмы [19]. [c.138]

Мы определим тракс-влияние как влияние координированной группы в комплексах металлов на скорость реакции замещения лиганда, расположенного напротив этой группы [2а]. Считают, что в тех комплексах, где mpaw -расположенные группы определенно больше влияют на скорость замещения по сравнению с соседними группами в г ггс-положении, имеет место /тгракс-эффект. Так, для комплексов [c.310]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология